李 旺 胡惠仁

(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457)

在造紙資源匱乏、環(huán)境污染嚴重的情形下，為了緩解環(huán)境污染壓力，彌補造紙原料的不足，合理利用二次纖維具有重要意義。紙張生產(chǎn)過程需要添加填料來改善表面性能。如何減小和避免二次纖維利用過程中細小組分和填料的流失，并改善漿料的濾水性能，已成為當今造紙濕部化學(xué)的一項重要研究課題［1-2］。

為了適應(yīng)這一要求，助留助濾劑作為一種過程性助劑應(yīng)運而生。目前常用的助留助濾劑主要為聚丙烯酰胺 (PAM)［3］，因其較高的分子質(zhì)量，常具有極強的絮凝作用，從而使紙料中的細小組分不再流失，并可提高漿料的濾水性能［4］。陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)具有高分子質(zhì)量的同時，自身所帶陽離子基團較多，可以吸附造紙系統(tǒng)中帶負電的細小粒子，具有較高的絮凝作用，是一種應(yīng)用廣泛的陽離子助留助濾劑［5］。

然而，常用的CPAM助留助濾劑的分子結(jié)構(gòu)多為線型結(jié)構(gòu)，無法抵抗高速紙機生產(chǎn)帶來的強大剪切力和無機鹽的不斷積累帶來的高電導(dǎo)率的負面影響［6-7］。因此，本實驗采用分散聚合法合成了一種交聯(lián)型的高分子CPAM乳液，在克服高剪切力與抗鹽作用方面具有優(yōu)越的性能。

1 實 驗

1.1 原料

(NH4)2SO4，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺 (MBA)，甲基烯丙基磺酸鈉 (SMAS)，分析純，取自天津某廠;丙烯酰胺 (AM)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)，引發(fā)劑偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(VSO)，沉淀碳酸鈣 (PCC)，工業(yè)級，取自天津某廠;氮氣 (N2)，高純氮;聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (PDMC)，實驗室自制;線型CPAM乳液，取自山東某廠;漂白硫酸鹽針葉木漿 (NBKP)，打漿度35°SR，漂白硫酸鹽闊葉木漿 (HBKP)，打漿度35°SR，均取自江蘇某廠;舊報紙脫墨漿 (DIP)和漂白化學(xué)熱磨機械漿 (BCTMP)，均取自山東某廠。

1.2 聚合反應(yīng)

將一定量的AM、DMC、PDMC、MBA、SMAS和(NH4)2SO4加入到帶有恒速攪拌器、溫度計和通氣口的三口燒瓶中，并將燒瓶置于恒溫水浴鍋內(nèi)，待完全溶解后，升溫至一定溫度，通入N2，30 min后加入50%的引發(fā)劑VSO引發(fā)反應(yīng)．當單體轉(zhuǎn)化率為50%時，補加余下部分的引發(fā)劑。保溫10 h，停止反應(yīng)，取出產(chǎn)物，即得交聯(lián)型CPAM水基分散體白色乳液。

1.3 應(yīng)用

填料留著率的測定［8］:將配抄漿 (NBKP∶HBKP∶DIP∶BCTMP=20∶30∶25∶25)加填 20%(對絕干漿)PCC，疏解后，加入一定量的自制CPAM乳液，攪拌一段時間，用快速紙頁成型器按照TAPPI標準抄造定量為70 g/m2的手抄片，干燥后，按GB/T742—2008測定灰分，計算填料留著率。用打漿度儀測定添加助劑前后漿料的打漿度。

1.4 測定方法

1.4.1 單體轉(zhuǎn)化率

反應(yīng)進行到一定程度之后，取出一定量的反應(yīng)液，加入一定量的對苯二酚溶液終止反應(yīng)，并按GB 12005.3—1989測定單體轉(zhuǎn)化率。

1.4.2 交聯(lián)型CPAM相對分子質(zhì)量

將交聯(lián)型CPAM乳液提純后，取一定量干燥的純CPAM粉末，將其充分溶解到1 mol/L的NaCl溶液中，配制成一定質(zhì)量分數(shù)的溶液。然后在 (30±0.05)℃的恒溫水浴鍋中用烏氏黏度計測定特性黏度［η］，按公式 (1)間接計算得出交聯(lián)型CPAM的相對分子質(zhì)量M(因無法直接測量交聯(lián)產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量)。)

1.4.3 交聯(lián)型CPAM表觀黏度

取一定量的交聯(lián)型CPAM分散體于100 mL燒杯中，在25℃下用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計測定分散體的表觀黏度。

1.4.4 交聯(lián)型CPAM粒徑

將交聯(lián)型CPAM分散體用相同質(zhì)量分數(shù)的(NH4)2SO4鹽溶液稀釋后，在GSL-101BI型激光衍射粒度儀上測定分散體的粒徑。

1.4.5 交聯(lián)型CPAM電荷密度

將交聯(lián)型CPAM分散體配成一定的質(zhì)量分數(shù)，用Muteck PCD 03 pH-S顆粒電荷密度儀進行測定。

1.4.6 交聯(lián)型CPAM的譜圖分析

將提純后的交聯(lián)型CPAM樣品以KBr為介質(zhì)壓片，用FT-IR-650投射紅外光譜儀 (FT-IR)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)型CPAM的FT-IR譜分析

圖1所示為交聯(lián)型CPAM的FT-IR譜圖。由圖1看出，3176.19 cm－1處為—N+(CH3)3結(jié)構(gòu)中甲基的伸縮振動峰［9］;1110.80 cm－1處為 C—O—C 的伸縮振動吸收峰;1400.07 cm－1處為—CH2—N+中亞甲基的彎曲吸收峰;1656.55 cm－1處的強吸收峰為酰胺基的羰基吸收峰，1725.98 cm－1處的吸收峰為共聚物鏈上酯羰基吸收峰。各單體單元的特征吸收峰在譜圖中均已出現(xiàn)，表明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中有AM和DMC鏈接存在。通過分析交聯(lián)型CPAM的FT-IR譜圖表明，AM和DMC發(fā)生了共聚反應(yīng)。

圖1 交聯(lián)型CPAM的FT-IR譜圖

2.2 單體總質(zhì)量分數(shù)對聚合反應(yīng)的影響

在一定范圍內(nèi)，單體總質(zhì)量分數(shù)的提高，有助于聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的增大，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也會隨之升高［10］。但是，單體總質(zhì)量分數(shù)過高時，聚合反應(yīng)產(chǎn)生密集的自由基，高質(zhì)量分數(shù)的自由基之間發(fā)生劇烈的碰撞，產(chǎn)生大量的熱，熱量不能及時消散，反應(yīng)體系由于熱量過度集中而發(fā)生爆聚，也可產(chǎn)生相對分子質(zhì)量過度降低的現(xiàn)象。因此，必須將單體質(zhì)量分數(shù)控制在合適的范圍內(nèi)。

圖2為單體總質(zhì)量分數(shù)對單體轉(zhuǎn)化率和交聯(lián)型CPAM相對分子質(zhì)量的影響。由圖2可知，隨著單體總質(zhì)量分數(shù)的不斷升高，交聯(lián)型CPAM相對分子質(zhì)量和單體轉(zhuǎn)化率先增大后減小。單體總質(zhì)量分數(shù)在較低范圍時，單體總量的增加有益于自由基聚合反應(yīng)的進行，此時單體自由基的碰撞也趨于頻繁，較多的單體參與反應(yīng)，逐漸生成了高分子質(zhì)量的聚合產(chǎn)物。圖2中，單體轉(zhuǎn)化率和聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分別在單體總質(zhì)量分數(shù)為15%和17%時出現(xiàn)最大值。超過此質(zhì)量分數(shù)之后，曲線呈現(xiàn)出快速下降的趨勢。當聚合反應(yīng)發(fā)生在高質(zhì)量分數(shù) (單體總質(zhì)量分數(shù)＞17%)時，反應(yīng)體系自動放熱加劇了反應(yīng)進程，只能生成小分子的聚合物，而且鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的幾率增加，聚合物被嚴重交聯(lián)支化，出現(xiàn)部分凝膠產(chǎn)物，其水溶性極差，相對分子質(zhì)量快速降低。

圖2 單體總質(zhì)量分數(shù)對單體轉(zhuǎn)化率和交聯(lián)型CPAM相對分子質(zhì)量的影響

圖3 單體總質(zhì)量分數(shù)對交聯(lián)型CPAM分散體粒徑的影響

圖3所示為單體總質(zhì)量分數(shù)對自制交聯(lián)型CPAM分散體粒徑的影響。由圖3可知，單體質(zhì)量分數(shù)的增加使交聯(lián)型CPAM分散體的粒徑逐漸增大。當單體總質(zhì)量分數(shù)超過一定值之后，較高的相對分子質(zhì)量已經(jīng)不是分散聚合中聚合物析出時的臨界鏈長［11］，這不但增大了分散體的整體粒徑，還影響了自制交聯(lián)型CPAM乳液產(chǎn)品的外觀顏色。通常情況下，自制交聯(lián)型CPAM分散體的粒徑較大 (＞12 μm)時，將會影響乳液的流動性，反應(yīng)結(jié)束后不易放料，運輸和使用過程中都會產(chǎn)生溶解困難。所以生產(chǎn)中常將交聯(lián)型CPAM分散體的粒徑控制在10 μm之內(nèi)。由以上分析可知，在聚合過程中應(yīng)該將單體總質(zhì)量分數(shù)控制在15%左右，這樣對反應(yīng)比較有利。

2.3 單體摩爾比對聚合反應(yīng)的影響

與非離子單體AM相比，DMC的反應(yīng)活性略高［12］。但整體來講，二者在反應(yīng)體系中的競聚率并不大，DMC和AM基本以同樣的比率參加聚合反應(yīng)，并形成無規(guī)陽離子共聚產(chǎn)物。交聯(lián)型CPAM分散體中陽離子電荷密度是影響其應(yīng)用性能的重要指標，DMC與AM的摩爾比直接影響著分散體系中電荷密度的高低，因此，可以利用添加陽離子單體DMC的方法來提高交聯(lián)型CPAM分散體的電荷密度。

圖4和圖5分別為DMC與AM的摩爾比n(DMC)∶n(AM)對交聯(lián)型CPAM相對分子質(zhì)量和電荷密度及對單體轉(zhuǎn)化率的影響。由圖4可知，隨著DMC與AM摩爾比的增大，交聯(lián)型CPAM的電荷密度呈現(xiàn)出顯著上升的趨勢，而交聯(lián)型CPAM相對分子質(zhì)量先增大后減小。圖5中，單體轉(zhuǎn)化率隨著DMC與AM摩爾比的增大逐漸降低。DMC是帶有正電荷的反應(yīng)單體，當其在總單體中所占的比例增大時，一定范圍內(nèi)所形成的陽離子共聚物受到同性電荷的斥力作用，CPAM分子鏈整體比較舒展，這將有利于聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的增長，但電荷密度超過4.9 mmol/g之后，分子間靜電斥力過高，游離的低聚物之間無法緊密接觸，活化自由基碰撞頻率降低，從而降低了交聯(lián)型CPAM的相對分子質(zhì)量，單體轉(zhuǎn)化率也無法提高。因此，本實驗將DMC與AM摩爾比控制在0.15。

圖4 DMC與AM的摩爾比對交聯(lián)型CPAM相對分子質(zhì)量和電荷密度的影響

圖5 DMC與AM的摩爾比對單體轉(zhuǎn)化率的影響

2.4 反應(yīng)時間和溫度對聚合反應(yīng)的影響

在自由基聚合反應(yīng)中，溫度的影響極為關(guān)鍵。當溫度較高時，反應(yīng)單體的活性增強，反應(yīng)速度加快，能夠較快地提高反應(yīng)單體的轉(zhuǎn)化率［13］。但溫度過高，聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量會急劇降低。因此，如何在較低溫度下使自由基聚合反應(yīng)平穩(wěn)發(fā)生，已成為高分子界的一項重要研究課題。

圖6所示為反應(yīng)過程中不同反應(yīng)時間單體轉(zhuǎn)化率的變化。當溫度在54℃以下時，動力學(xué)曲線較為平緩，反應(yīng)速度極慢，不符合高效率生產(chǎn)的要求。而當溫度在56℃時，分散體系反應(yīng)速度有所增大，較多的單體提前參加反應(yīng)，在反應(yīng)時間進行到3 h時，單體轉(zhuǎn)化率高達80%，之后反應(yīng)較為平穩(wěn)，保持在能夠控制的范圍之內(nèi)。當溫度超過60℃之后，反應(yīng)不到1 h，分散體系就會出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，影響聚合反應(yīng)的正常進行。

圖6 反應(yīng)過程中不同反應(yīng)時間單體轉(zhuǎn)化率的變化

圖7 反應(yīng)溫度對單體轉(zhuǎn)化率和交聯(lián)型CPAM相對分子質(zhì)量的影響

圖7為反應(yīng)溫度對交聯(lián)型CPAM相對分子質(zhì)量與單體轉(zhuǎn)化率的影響。從圖7可知，當溫度在56℃時，單體轉(zhuǎn)化率較高，聚合產(chǎn)物能夠保持較高的特性黏度，其相對分子質(zhì)量較高。從反應(yīng)動力學(xué)角度綜合考慮單體轉(zhuǎn)化率與交聯(lián)型CPAM相對分子質(zhì)量兩個因素，本實驗將反應(yīng)控制在56℃。

2.5 引發(fā)劑用量對聚合反應(yīng)的影響

對于一般自由基聚合反應(yīng)來說，體系中添加的引發(fā)劑越多，產(chǎn)生的活性自由基越多，能夠提高反應(yīng)速率，對單體轉(zhuǎn)化率的提高也非常有利［14］。圖8為引發(fā)劑VSO用量對單體轉(zhuǎn)化率及交聯(lián)型CPAM相對分子質(zhì)量的影響，實驗結(jié)果與理論預(yù)測相符合。而在交聯(lián)型CPAM的合成過程中，當VSO用量增大時，交聯(lián)型CPAM的相對分子質(zhì)量呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。實驗發(fā)現(xiàn)，VSO所占單體的比例較低時，CPAM相對分子質(zhì)量增加較快，所得產(chǎn)物特性黏度較高，但此種現(xiàn)象僅局限于VSO用量0.09%～0.12%(占單體質(zhì)量分數(shù))的范圍內(nèi)。當VSO用量不在此范圍內(nèi)時，聚合反應(yīng)都無法保證較高的相對分子質(zhì)量。

當引發(fā)劑用量過低時，引發(fā)劑不引發(fā)，無法形成單體自由基，通常會導(dǎo)致反應(yīng)體系的無法激活。而當引發(fā)劑用量過高時，形成的自由基活性中心過多，尤其在交聯(lián)引發(fā)體系中，將會加劇反應(yīng)體系的爆聚，形成不溶于水的凝膠產(chǎn)物，大大降低了合成反應(yīng)的產(chǎn)率。因此，本實驗VSO用量控制為單體總質(zhì)量的0.11%為宜。

圖8 VSO用量對單體轉(zhuǎn)化率和交聯(lián)型CPAM相對分子質(zhì)量的影響

2.6 交聯(lián)劑用量對聚合反應(yīng)的影響

交聯(lián)劑的種類很多，本實驗選取MBA作為交聯(lián)劑。MBA具有兩個活性較強的雙鍵，其作為一種功能性結(jié)構(gòu)助劑，能夠以較高的效率將其他直鏈型分子轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［15］。圖9為MBA用量對單體轉(zhuǎn)化率和聚合物相對分子質(zhì)量的影響。當MBA用量較多時，分子結(jié)構(gòu)迅速交聯(lián)，并趨于凝膠，所形成部分分子無法潤脹或者溶解，所以應(yīng)該將MBA用量控制在有效范圍內(nèi)。在保證所合成高聚物能夠溶解的前提下，隨著MBA用量的增加，聚合物相對分子質(zhì)量逐漸增大，有利于交聯(lián)型CPAM絮凝效果的提升。與此同時，交聯(lián)劑的加入增加了聚合物分子的整體鏈長，當MBA用量超過一定量時，分子鏈長會超過分散體系允許的臨界鏈長，這將極大地影響其分散性，交聯(lián)型CPAM分散體的粒徑較大，乳液白度較低。根據(jù)實驗結(jié)果，聚合反應(yīng)中應(yīng)將交聯(lián)劑用量控制在40 mg/kg。

圖9 MBA用量對交聯(lián)型CPAM表觀黏度和相對分子質(zhì)量的影響

2.7 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對聚合反應(yīng)的影響

當反應(yīng)在酸性分散體系中發(fā)生時，酰胺之間會發(fā)生亞酰胺化反應(yīng)［16］，從而使反應(yīng)產(chǎn)物過度交聯(lián)，分散體系表觀黏度劇增，嚴重時發(fā)生凝膠。因此，本實驗將反應(yīng)控制在中堿性條件下進行。單體總質(zhì)量分數(shù)較高時，由于交聯(lián)劑的添加，引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生的叔碳自由基之間反應(yīng)活性較高，叔碳之間形成大量的C—C交聯(lián)，分子整體形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，為了獲得性能良好的只溶解或潤脹不產(chǎn)生凝膠的穩(wěn)定分散體，就應(yīng)該盡量控制交聯(lián)型CPAM的相對分子質(zhì)量而不產(chǎn)生過度交聯(lián)。本實驗采用添加鏈轉(zhuǎn)移劑SMAS的方法來改善交聯(lián)型CPAM水基分散體的分散性。

圖10 SMAS用量對交聯(lián)型CPAM表觀黏度和相對分子質(zhì)量的影響

圖10為SMAS用量對水基分散體交聯(lián)型CPAM相對分子質(zhì)量和表觀黏度的影響。從圖10可知，隨著SMAS用量的增加，交聯(lián)型CPAM相對分子質(zhì)量先增大后減小，而分散體表觀黏度逐漸降低。SMAS用量較低時，適量的SMAS可以有效終止叔碳自由基之間的過度交聯(lián)和交聯(lián)劑與長鏈分子間的過度反應(yīng)，減小了分子的結(jié)塊現(xiàn)象，聚合反應(yīng)主要為鏈增長。SMAS的用量必須控制在一定范圍內(nèi)，過量的鏈轉(zhuǎn)移劑會成為終止劑，提前終止自由基的有效反應(yīng)，從而降低聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。而越多的SMAS越能降低分散聚合的臨界鏈長，所以表觀黏度隨著SMAS的增加不斷減小。根據(jù)實驗結(jié)果，鏈轉(zhuǎn)移劑SMAS的用量應(yīng)為600 mg/kg。

2.8 交聯(lián)型CPAM在造紙中的應(yīng)用

由于現(xiàn)代造紙機車速的不斷提高與造紙白水的封閉循環(huán)，紙料在流送過程中難免會遇到高剪切力與高鹽濃度的障礙。交聯(lián)型CPAM在解決這兩個難題方面展示了優(yōu)越的性能。

2.8.1 自制交聯(lián)型CPAM助留助濾劑的抗剪切作用

實驗對自制交聯(lián)型CPAM與市售直鏈型CPAM在不同剪切力下的助留助濾性能進行了詳細比較，實驗結(jié)果分別見圖11和圖12。從圖11和圖12可知，在剪切力較低的情況下，直鏈型CPAM的助留助濾性能明顯優(yōu)于交聯(lián)型CPAM乳液;而在高剪切力的情況下，交聯(lián)型CPAM的助留助濾作用較強，具有抗剪切力作用，而且隨剪切力的增大，助留助濾性能變化不大。

圖11 剪切力對直鏈型CPAM和交聯(lián)型CPAM助留性能的影響

圖12 剪切力對直鏈型CPAM和交聯(lián)型CPAM助濾性能的影響

圖13 鹽濃度對直鏈型CPAM和交聯(lián)型CPAM助留性能的影響

圖14 鹽濃度對直鏈型CPAM和交聯(lián)型CPAM助濾性能的影響

直鏈型高分子絮凝劑主要通過架橋作用將自身分子的鏈端吸附到微小顆粒表面，此類分子由于分子鏈長而直，與細小組分的架橋吸附作用能力好，所以具有一定的抗剪切力作用。但在劇烈的剪切效應(yīng)下，架橋作用極易遭到不可逆的破壞。因此，在高剪切作用下，應(yīng)該用交聯(lián)型CPAM來代替直鏈型CPAM作為助留助濾劑，其特有的網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，能夠通過補丁效應(yīng)與紙料中的細小組分形成致密的絮聚體結(jié)構(gòu)，吸附接觸點較多，抗剪切能力強。

2.8.2 自制交聯(lián)型CPAM助留助濾劑的抗鹽作用

為了適應(yīng)保護環(huán)境與節(jié)約資源的要求，現(xiàn)代造紙系統(tǒng)均采用白水循環(huán)系統(tǒng)。這使得造紙白水中鹽累積的濃度越來越高，紙料流送環(huán)境惡化，帶來了一系列不可控的操作問題。

圖13和圖14分別為不同鹽濃度下直鏈型CPAM和交聯(lián)型CPAM助留助濾性能的比較。通過添加NaCl改變體系中的鹽濃度，從而達到調(diào)節(jié)抄紙體系電導(dǎo)率的目的。由圖13和圖14可以看出，隨著鹽濃度的不斷提高，直鏈型CPAM的助留助濾性能明顯降低，而交聯(lián)型CPAM的助留助濾性能變化不大。直鏈型聚合物分子剛性較差，分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在鹽的靜電屏蔽作用下，與交聯(lián)型結(jié)構(gòu)分子相比，極易卷曲并纏結(jié)，明顯減小了與其他微小顆粒的接觸面積，影響了架橋作用的順利進行，從而使絮凝效果明顯減弱。而交聯(lián)型CPAM則不同，其特有的網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)［17］，具有分子自身靜電斥力的同時，排除了被靜電屏蔽作用壓縮的可能，所以當鹽濃度增大時，其助留助濾作用比較穩(wěn)定。

3 結(jié)論

3.1 采用分散聚合法合成交聯(lián)型陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)助留助濾劑的最佳工藝條件為:單體總質(zhì)量分數(shù)15%，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)與丙烯酰胺 (AM)摩爾比0.15，引發(fā)劑偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽 (VSO)用量為單體總質(zhì)量的0.11%，交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺 (MBA)用量40 mg/kg，鏈轉(zhuǎn)移劑甲基烯丙基磺酸鈉 (SMAS)用量600 mg/kg，反應(yīng)溫度56℃。

3.2 將自制的交聯(lián)型CPAM助留助濾劑用于抄造手抄片的實驗中，與市售直鏈型CPAM相比，自制交聯(lián)型CPAM表現(xiàn)出了優(yōu)良的助留助濾性能，尤其是在高剪切力作用下，自制CPAM的助留助濾效果更佳。

3.3 與市售直鏈型CPAM相比較，自制交聯(lián)型CPAM具有較強的抗鹽作用，在系統(tǒng)中鹽濃度較高的情況下，助留助濾性能更穩(wěn)定。

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