徐永建 胡忠宇 張鼎軍 朱振峰

(1.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，教育部輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021;2.貴州赤天化集團(tuán)有限責(zé)任公司，貴州赤水，564707;3.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程博士后流動(dòng)站，陜西西安，710021)

堿回收伴隨著硫酸鹽法制漿逐步發(fā)展起來，已成為制漿工藝過程的重要組成部分。我國(guó)木材資源匱乏，竹子資源非常豐富［1］，大力發(fā)展竹材制漿對(duì)于優(yōu)化我國(guó)造紙工業(yè)原料結(jié)構(gòu)具有重要的戰(zhàn)略意義和現(xiàn)實(shí)意義。但由于竹材硅含量較高［2-4］，導(dǎo)致“硅干擾”問題成為非木材纖維制漿堿回收系統(tǒng)中極難解決的問題。生產(chǎn)實(shí)踐表明:在多效蒸發(fā)系統(tǒng)中，當(dāng)黑液濃度超過40%～45%，蒸發(fā)器加熱元件就會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的結(jié)垢現(xiàn)象，而限制黑液濃度又會(huì)為后續(xù)的燃燒過程帶來很大的困難［5-6］。而且由于硅酸鈉的熔點(diǎn)高，導(dǎo)致黑液燃燒需要更高的溫度和能耗;綠液中硅酸鈉在苛化過程中形成硅酸鈣，顆粒細(xì)膩、難沉淀、難過濾，導(dǎo)致白泥洗滌困難，白泥殘堿量高，堿流失大;白泥的硅酸鈣使白泥煅燒分解回收石灰需要很高的能耗。因此，消除或減輕“硅干擾”問題已成為提高堿回收效率的關(guān)鍵。許多研究者正致力于黑液除硅技術(shù)的研究，提出了許多解決的辦法［7-9］:如黑液除硅、綠液除硅、預(yù)苛化法CO2除硅、蒸煮同步留硅等，收到了良好的效果。其中，蒸煮同步留硅技術(shù)是在蒸煮的同時(shí)加入留硅劑，使其與原料中的硅物質(zhì)反應(yīng)，最終吸附在紙漿纖維表面，從源頭上降低黑液中的SiO2含量，解決“硅干擾”問題。留硅劑在不同條件下的留硅效果也不同，研究蒸煮中硅的溶出及抑制規(guī)律，優(yōu)化留硅劑的反應(yīng)條件將有利于留硅劑留硅效果的提高。

本實(shí)驗(yàn)結(jié)合貴州赤天化紙業(yè)有限公司汽-液兩相雙塔連續(xù)蒸煮器生產(chǎn)硫酸鹽竹漿的生產(chǎn)工藝，研究硫酸鹽法蒸煮中留硅劑在預(yù)浸段不同的保溫溫度和保溫時(shí)間硅的溶出規(guī)律及留硅劑抑制硅溶出的效果。該蒸煮工藝分為預(yù)浸和蒸煮兩個(gè)階段，低溫的預(yù)浸段與高溫的蒸煮段硅溶出和抑制規(guī)律在本質(zhì)上是相同的，因此，本實(shí)驗(yàn)主要對(duì)蒸煮的預(yù)浸段硅的溶出和抑制規(guī)律進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

竹片取自貴州赤天化紙業(yè)股份有限公司，經(jīng)除雜后，平衡水分備用。

氫氧化鈉、硫化鈉、硅酸鈉、碳酸鉀、鉬酸銨、草酸、硫酸亞鐵銨等均為分析純。

留硅劑為偏鋁酸鈉 (NaAlO2)，分析純，用量為0.5%。

1.2 儀器及設(shè)備

15 L回轉(zhuǎn)式電熱蒸煮鍋，ZQS-1型，陜西科技大學(xué)造紙機(jī)械廠;微型植物試樣粉碎機(jī)，F(xiàn)Z102型，北京中興偉業(yè)儀器有限公司;可見光分光光度計(jì)，722N型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;馬弗爐，SX-4-10型，北京中興偉業(yè)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 蒸煮工藝及條件

對(duì)于不同保溫溫度下留硅劑留硅效果的實(shí)驗(yàn)，具體條件為:裝鍋量 100 g，分別在 100℃、120℃、130℃和140℃保溫60 min，且每個(gè)溫度下分3組，分裝在3個(gè)小罐中 (容積為1.5 L)，其蒸煮液藥品用量見表1。

根據(jù)以上得出的最佳保溫溫度設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，研究不同保溫時(shí)間留硅劑留硅效果的影響，實(shí)驗(yàn)條件為:裝鍋量100 g，用堿量10%，硫化度12%，液比1∶4，一組添加留硅劑，留硅劑選用NaAlO2，另一組不添加留硅劑，作為空白樣進(jìn)行對(duì)比分析，在100℃下分別保溫30、60、90、120和180 min。

表1 蒸煮液藥品用量

1.3.2 檢測(cè)方法

黑液SiO2含量的檢測(cè)采用硅鉬藍(lán)分光光度法;漿料SiO2含量的測(cè)定:參照相關(guān)研究方法［10］，通過硅鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定漿料灰分中SiO2含量，計(jì)算漿料中的SiO2含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 竹漿硫酸鹽法蒸煮硅溶出規(guī)律的影響

圖1、圖2分別為黑液和漿料的SiO2含量與保溫溫度和保溫時(shí)間的關(guān)系曲線。

圖1 黑液和漿料的SiO2含量與保溫溫度的關(guān)系曲線

圖2 黑液和漿料的SiO2含量與保溫時(shí)間的關(guān)系曲線

由圖1可見，不添加留硅劑，溫度低于140℃時(shí)，隨著溫度的升高黑液中SiO2含量沒有明顯的變化，說明在溫度低于140℃時(shí)，不同溫度下，漿料中SiO2的溶出速率基本保持不變;當(dāng)溫度達(dá)到140℃時(shí)，黑液中的SiO2含量明顯降低，這是由于溫度的升高，能加快蒸煮反應(yīng)的速度，并促進(jìn)木素的溶出［11］，此時(shí)漿料已進(jìn)入大量脫木素階段，此階段中蒸煮液中的堿會(huì)有較大的消耗。而研究表明［12-14］，pH值對(duì)溶液中硅的形態(tài)和溶解有影響，硅在自然界中主要以化合態(tài)存在，在溶液中pH值高于14時(shí)，硅主要以SiO2－3離子存在;當(dāng)pH值在10.9～13.5時(shí)，硅以Si2O2－5離子存在;當(dāng)pH值低于10.9時(shí)，硅以含5～10個(gè)SiO2單元的大離子形式存在;pH值進(jìn)一步降低時(shí)開始有凝膠析出。由于大量溶出的木素對(duì)蒸煮液中堿的消耗，導(dǎo)致蒸煮液的pH值下降，一部分溶出的硅物質(zhì)又重新吸附到竹漿纖維上，因此，黑液中的SiO2含量會(huì)降低;漿料中SiO2含量的變化恰好相反，保溫溫度低于140℃時(shí)，隨著溫度的升高漿料中SiO2含量沒有明顯的變化，當(dāng)溫度達(dá)到140℃后，漿料中SiO2含量有明顯的升高;漿料中的SiO2溶出進(jìn)入黑液中，導(dǎo)致黑液中SiO2含量的增加，漿料中SiO2含量的變化與黑液中SiO2含量的變化相對(duì)應(yīng)，證實(shí)了SiO2的溶出規(guī)律，即溫度低于140℃，SiO2的溶出速率較快且穩(wěn)定，當(dāng)溫度達(dá)到140℃后，SiO2的溶出速率有很明顯的降低。

由圖2可見，保溫時(shí)間低于60 min時(shí)，黑液中的SiO2含量隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加，而漿料中的SiO2含量逐漸減少;超過60 min后，黑液中的SiO2含量略有減少，漿料中的SiO2含量略有增加。說明保溫時(shí)間少于60 min時(shí)，漿料中的硅物質(zhì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而快速溶出進(jìn)入黑液中，導(dǎo)致黑液中SiO2的含量增加;當(dāng)時(shí)間超過60 min后，漿料中硅物質(zhì)的溶出量達(dá)到飽和點(diǎn)，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，漿料及黑液中的硅含量不再增加，且隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，木素與蒸煮堿液的反應(yīng)還在繼續(xù)，木素分解對(duì)蒸煮液堿的消耗使得蒸煮液pH值下降，進(jìn)而導(dǎo)致溶出的少量硅的形態(tài)發(fā)生變化，重新吸附到竹漿纖維上，因此，測(cè)得的漿料SiO2含量會(huì)略有增加。

綜上所述，相同保溫時(shí)間下，保溫溫度低于140℃時(shí)，硅的溶出速率較快且穩(wěn)定，超過140℃，硅的溶出速率變慢;相同保溫溫度下，保溫時(shí)間少于60 min時(shí)，硅的溶出量隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加，60 min時(shí)，硅的溶出量達(dá)到最大，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，硅的溶出量趨于穩(wěn)定。

2.2 竹漿硫酸鹽法蒸煮硅的抑制規(guī)律

圖3、圖4分別為黑液SiO2含量和漿料SiO2含量與保溫溫度的關(guān)系。

圖3 黑液SiO2含量與保溫溫度的關(guān)系曲線

圖4 漿料SiO2含量與保溫溫度的關(guān)系曲線

由圖3可知，保溫溫度低于140℃時(shí)，添加留硅劑后，隨著溫度的升高，黑液中SiO2的含量逐漸增加，且要低于不添加留硅劑時(shí)黑液中的SiO2含量，相同SiO2溶出速率下，黑液中SiO2含量越高，說明添加的留硅劑對(duì)硅溶出的抑制效果越不明顯。從圖3中可以看出，保溫溫度為100℃時(shí)，黑液中SiO2的含量最低;當(dāng)溫度達(dá)到140℃時(shí)，受pH值變化的影響，黑液中SiO2含量降低;相同條件下，添加留硅劑的黑液中的硅含量比未添加留硅劑的黑液硅含量低，說明在此條件下留硅劑的作用效率較高，留硅劑對(duì)硅溶出的抑制效果好。由圖3可知，保溫溫度在100℃時(shí)，留硅劑對(duì)硅溶出的抑制效果最好。由圖4可見，添加留硅劑后，漿料中的SiO2含量比不添加留硅劑漿料的SiO2含量高，且隨著溫度的升高，保溫溫度低于140℃時(shí)，隨著溫度的逐漸增加，添加留硅劑的漿料中SiO2含量逐漸降低，當(dāng)溫度達(dá)到140℃時(shí)，漿料中的SiO2含量明顯變大，這與添加留硅劑時(shí)黑液中SiO2含量的變化相對(duì)應(yīng);證實(shí)了在100℃時(shí)留硅劑對(duì)硅溶出的抑制有最好的效果。

綜上所述，相同保溫時(shí)間下，保溫溫度為100℃時(shí)，留硅劑對(duì)硅溶出的抑制效果最好。

圖5、圖6分別為黑液SiO2含量和漿料SiO2含量與保溫時(shí)間的關(guān)系。

圖5 黑液SiO2含量與保溫時(shí)間的關(guān)系曲線

圖6 漿料SiO2含量與保溫時(shí)間的關(guān)系曲線

由圖5可見，添加留硅劑后，黑液SiO2含量在各保溫時(shí)間下都要小于未添加留硅劑的黑液SiO2含量。由圖5可知，添加留硅劑后，黑液中的SiO2含量先減小再增大，在保溫時(shí)間為120 min時(shí)達(dá)到最小值。留硅劑對(duì)硅溶出的抑制作用有兩種:一是抑制漿料中的硅物質(zhì)向黑液中擴(kuò)散，降低硅的溶出速率;二是與溶出的硅物質(zhì)發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，生成具有吸附性的物質(zhì)沉降在漿料纖維表面［15-16］。在蒸煮的初始階段，漿料中的硅物質(zhì)溶出速率較快，而此時(shí)蒸煮液中所添加的留硅劑的作用效果相對(duì)不明顯;隨著蒸煮時(shí)間的延長(zhǎng)，硅溶出的速率逐漸減緩，而留硅劑的作用效果逐漸增強(qiáng)，因此黑液中的硅含量隨著保溫時(shí)間的增加會(huì)上升到一個(gè)最高點(diǎn)后開始緩慢降低;圖5所示為黑液中硅含量逐漸降低的階段，當(dāng)保溫時(shí)間達(dá)到90～120 min時(shí)，硅的溶出量達(dá)到最低，而后呈上升的趨勢(shì)，說明保溫時(shí)間超過120 min后，隨著蒸煮液中留硅劑與堿液的消耗，留硅劑的抑制效果逐漸減弱，黑液中的硅含量逐漸增加。由圖6可見，添加留硅劑的漿料SiO2含量要大于不添加留硅劑時(shí)漿料的SiO2含量，添加留硅劑時(shí)，漿料中的SiO2含量先增加后減小，在保溫時(shí)間為90 min時(shí)達(dá)到最大值，這與相同條件下黑液中的SiO2含量相對(duì)應(yīng)，說明了在保溫時(shí)間為90～120 min時(shí)，留硅劑對(duì)硅溶出的抑制效果最好。

綜上所述，相同保溫溫度下，保溫時(shí)間在90～120 min時(shí)，留硅劑對(duì)硅溶出的抑制效果最好。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)結(jié)合貴州赤天化紙業(yè)有限公司汽-液兩相雙塔連續(xù)蒸煮器生產(chǎn)硫酸鹽竹漿的生產(chǎn)工藝，對(duì)硫酸鹽法蒸煮中預(yù)浸段硅的溶出規(guī)律及添加留硅劑對(duì)硅溶出的抑制效果進(jìn)行了研究。

3.1 相同保溫時(shí)間下，保溫溫度低于140℃時(shí)，硅的溶出速率較快且穩(wěn)定，超過140℃，硅的溶出速率變慢;相同保溫溫度下，保溫時(shí)間少于60 min時(shí)，硅的溶出量隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加，60 min時(shí)，硅的溶出量達(dá)到最大，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，硅的溶出量趨于穩(wěn)定。3.2 相同保溫時(shí)間下，保溫溫度為100℃時(shí)，留硅劑對(duì)硅溶出的抑制效果最好;相同保溫溫度下，保溫時(shí)間在90～120 min時(shí)，留硅劑對(duì)硅溶出的抑制效果最好。

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