張向榮 張美云 李金寶 賀 行

(陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院，陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021)

隨著世界人口的逐漸增加和工業(yè)化的迅速發(fā)展，資源和能源危機(jī)成為目前全球亟待解決的嚴(yán)峻問(wèn)題。為應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，發(fā)展生物質(zhì)資源是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的途徑之一［1］。木質(zhì)纖維原料是地球上唯一能夠固定碳的清潔可再生資源，也是各國(guó)新資源戰(zhàn)略的重點(diǎn)。木質(zhì)纖維素是天然高分子化合物，主要來(lái)源于自然界的植物，包括棉纖維、木材纖維和禾本科植物纖維等。其中纖維素是由許多D-葡萄糖酐以β-1，4型糖苷鍵連接起來(lái)組成的直鏈多糖，纖維素的分子結(jié)構(gòu)中每個(gè)重復(fù)單元含有3個(gè)游離醇羥基，一個(gè)是伯羥基，兩個(gè)是仲羥基，因此纖維素具有高度親水性。纖維素大分子中的β-1，4糖苷鍵是一種縮醛鍵，對(duì)酸特別敏感，在適當(dāng)?shù)臍潆x子濃度、溫度和時(shí)間作用下，糖苷鍵斷裂，聚合度下降，還原能力提高，這類反應(yīng)稱為纖維素的酸水解，部分水解后的纖維素產(chǎn)物稱為水解纖維素 (hydrocellulose)，完全水解的產(chǎn)物則是葡萄糖［2］。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)資源化和能源化利用目前存在的主要技術(shù)瓶頸之一是纖維素中存在致密的晶體結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重阻礙了化學(xué)試劑或生物酶對(duì)纖維素的可及度;二是纖維素酶降解纖維素效率低，成本高，完全產(chǎn)業(yè)化目前還難以實(shí)現(xiàn)。木質(zhì)纖維素全結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的技術(shù)如今還難以取得很大突破。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)纖維素類生物質(zhì)資源的利用重點(diǎn)在生物質(zhì)乙醇技術(shù)方面［3］，重視的是將生物質(zhì)中纖維素和半纖維素組分全部轉(zhuǎn)化為乙醇的能源化利用研究，沒(méi)有充分利用纖維素大分子結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能差異性這一特點(diǎn)。本課題針對(duì)纖維素大分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，在保留纖維素結(jié)晶區(qū)用于制備微晶纖維素(Microcrystalline cellulose，MCC)的同時(shí)，促進(jìn)無(wú)定形區(qū)的充分水解再利用，從而實(shí)現(xiàn)纖維素的選擇性水解。

MCC是一種重要的纖維素類功能材料，是植物纖維素經(jīng)過(guò)稀酸水解和多種后續(xù)處理而得到的具有極限聚合度的可自由流動(dòng)的白色或者近白色粉末狀物質(zhì)，無(wú)味，無(wú)臭，其顆粒大小一般在20～80 μm之間，極限聚合度一般為15～375，結(jié)晶度高于原纖維素，具有纖維素I的晶格特征;MCC是一種水相穩(wěn)定劑，它在水中形成膠質(zhì)分散體;不溶于水、稀酸、稀堿和大多數(shù)有機(jī)溶劑［4］;具有賦型、粘合和吸水膨脹等作用［5-6］;屬于應(yīng)用價(jià)值極高的新型產(chǎn)品，并在輕化工業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［7-8］。目前利用酸水解技術(shù)生產(chǎn) MCC的過(guò)程中，纖維素結(jié)晶區(qū)降解嚴(yán)重，使得MCC得率與性能下降。在工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室制備MCC時(shí)均發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的纖維素酸水解技術(shù)對(duì)纖維素?zé)o定形區(qū)的選擇性較差，結(jié)晶區(qū)損失較大，最終對(duì)MCC產(chǎn)品的得率和性能影響很大。因此，本課題針對(duì)纖維素結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性能區(qū)別，采取不同處理、分別利用的方法保留其結(jié)晶區(qū)用于制備MCC，無(wú)定形區(qū)水解為單糖后用于發(fā)酵乙醇，以期做到木質(zhì)纖維素的高值化利用。

本課題以溶解漿為原料，通過(guò)Fe3+催化纖維素鹽酸水解、分離、純化制得MCC粗產(chǎn)品。針對(duì)纖維素大分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，研究保護(hù)結(jié)晶區(qū)選擇性酸水解無(wú)定形區(qū)的最優(yōu)工藝，對(duì)MCC制備過(guò)程中的化學(xué)結(jié)構(gòu)、晶性、結(jié)晶度及微觀形貌特征變化進(jìn)行表征和分析;最終對(duì)水解殘液進(jìn)行還原糖分析，探討酸水解殘液發(fā)酵制備生物乙醇的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及藥品

溶解漿，取自山東巴普貝博漿紙有限公司;FeCl3·6H2O，3，5-二硝基水楊酸 (C7H4N2O7)，酒石酸鉀 鈉 (C4H4KNaO6·4H2O)，Na2SO3，C6H12O6，37%HCl，NaOH，均為分析純;銅乙二胺，由中國(guó)制漿造紙研究院提供。

1.2 MCC制備

精確稱取10 g絕干溶解漿原料，置于三口燒瓶中進(jìn)行水解，通過(guò)恒溫水浴加熱、攪拌器攪拌，攪拌速度為120 r/min。反應(yīng)條件:不同濃度的HCl，反應(yīng)時(shí)間60 min，溫度80℃。水解纖維素產(chǎn)物立即用去離子水洗至中性，抽濾、干燥并進(jìn)一步粉碎制得最終產(chǎn)物MCC粗產(chǎn)品，抽濾所得水解殘液用于還原糖分析。

1.3 測(cè)試分析方法

利用德國(guó)Bruker V70傅里葉變換紅外光譜分析儀 (FT-IR)測(cè)試樣品化學(xué)組分及結(jié)構(gòu)，將試樣研磨成適合衍射實(shí)驗(yàn)用的粉末并制成KBr壓片;利用日本理學(xué)D/max2200PC自動(dòng)X射線衍射儀 (XRD)測(cè)定樣品的結(jié)晶度和晶型結(jié)構(gòu)，Cu、Ka作為射線源(λ=0.1518 nm)，掃描入射角范圍2θ為6～40°，Ni濾波;參照GB/T 1548—2004對(duì)樣品聚合度進(jìn)行檢測(cè);利用纖維分析儀 (MorFi Compat)對(duì)水解前后纖維質(zhì)均長(zhǎng)度、寬度等進(jìn)行檢測(cè)，待測(cè)試樣需配制成0.03 g/L的懸浮液;利用日本HITACHI S4800型掃描電鏡 (SEM)觀察MCC微觀形貌結(jié)構(gòu)，加速電壓為3 kV，試樣風(fēng)干后取少量噴金處理;水解殘液中的還原糖濃度通過(guò)DNS結(jié)合722N可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海精科儀器有限公司)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 HCl濃度對(duì)纖維素酸水解的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，影響稀酸水解的主要因素有反應(yīng)溫度、時(shí)間、酸種類和濃度等［9］。實(shí)驗(yàn)分別稱取10 g纖維素原料 (按絕干量計(jì))5份，放入三口燒瓶中后分別加入濃度 1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mol/L的HCl，F(xiàn)e3+濃度0.3 mol/L，放入80℃的恒溫水浴鍋中加熱反應(yīng)60 min，攪拌器攪拌速度120 r/min。考察HCl濃度對(duì)水解纖維素的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 HCl濃度對(duì)水解纖維素得率和聚合度的影響

圖2 Fe3+濃度對(duì)水解纖維素得率和聚合度的影響

圖3 HCl濃度和Fe3+濃度對(duì)水解纖維素結(jié)晶度的影響

圖1 中得率曲線顯示，水解纖維素得率隨著所用HCl濃度的增加而降低，當(dāng)HCl濃度低于2.0 mol/L時(shí)，得率基本維持在98%左右;HCl濃度增加到2.5 mol/L時(shí)，得率下降幅度較明顯。因此，從保證水解纖維素得率方面來(lái)講，HCl濃度應(yīng)該控制在2.0 mol/L以下。結(jié)合圖1中聚合度曲線可以看出，由于酸水解造成的纖維素分子鏈的斷裂，酸水解后聚合度下降，當(dāng)HCl濃度為2.0 mol/L時(shí)，聚合度達(dá)到100左右，聚合度基本保持穩(wěn)定，這說(shuō)明水解纖維素已經(jīng)達(dá)到其極限聚合度 (MCC聚合度為15～375［10］)。隨著HCl濃度的增加，有效氫離子含量逐漸增加，這有利于降解纖維素的無(wú)定形區(qū)及糖苷鍵的斷裂。理論上，HCl濃度提高1倍而其他條件不變時(shí)，水解時(shí)間可縮短l/3～1/2，但此時(shí)酸成本增大，對(duì)設(shè)備抗腐蝕要求也會(huì)提高，因此常用酸濃度不會(huì)超過(guò)3.0%。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜合分析來(lái)看，確定在此水解條件下，HCl濃度為2.0 mol/L較合適。

2.2 Fe3+對(duì)纖維素酸水解的影響

莊新姝等人［11］考察了Fe3+等不同金屬離子對(duì)纖維素酸水解的促進(jìn)作用，表明金屬離子對(duì)反應(yīng)進(jìn)程和還原糖得率都有很大的影響。實(shí)驗(yàn)取10 g溶解漿原料5份，分別添加0.1、0.2、0.3、0.4 mol/L的Fe3+，其他條件不變，考察Fe3+濃度對(duì)水解纖維素得率和聚合度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著Fe3+濃度的增加，得率降低程度進(jìn)一步增大，說(shuō)明Fe3+有助于促進(jìn)纖維素的酸水解;當(dāng)Fe3+濃度為0.3 mol/L時(shí)，水解纖維素得率和聚合度均趨于平緩。

對(duì)Fe3+催化HCl水解過(guò)程中水解纖維素產(chǎn)品結(jié)晶度變化進(jìn)行對(duì)比分析。隨著Fe3+和HCl濃度的增加，水解纖維素的結(jié)晶度均呈上升趨勢(shì)，如圖3所示。從圖3可看出，當(dāng)HCl濃度為2.0 mol/L，纖維素結(jié)晶度可達(dá)到75.9%，催化作用下的產(chǎn)品其結(jié)晶度有一定程度的增加，這表明添加金屬離子確實(shí)可以提高酸水解對(duì)無(wú)定形區(qū)的選擇性，獲得更高結(jié)晶度的水解纖維素。金屬離子催化提高了酸水解速率，促使無(wú)定形區(qū)更快地被水解，使體系中更多的酸作用在無(wú)定形區(qū)的降解上，作用于結(jié)晶區(qū)的酸用量相對(duì)減少，這相當(dāng)于結(jié)晶區(qū)得到了一定程度的保護(hù)，故產(chǎn)品結(jié)晶度上升［12］。與此同時(shí)，F(xiàn)e3+破壞了葡萄糖單元之間通過(guò)羥基形成的氫鍵，削弱分子間范德華力，增加了纖維素水解速度［13］。從圖3可看出，F(xiàn)e3+在濃度為0.3 mol/L時(shí)，水解纖維素結(jié)晶度趨于穩(wěn)定。綜合考慮水解纖維素各個(gè)性能指標(biāo)，確定 Fe3+的濃度0.3 mol/L時(shí)為最優(yōu)。

2.3 水解殘液還原糖含量分析

纖維素的降解產(chǎn)物主要為低聚糖和葡萄糖，低聚糖還可進(jìn)一步水解為葡萄糖，即酸處理殘液中含有一定量的葡萄糖等還原糖。因此，可以利用CaCO3中和酸水解殘液經(jīng)發(fā)酵來(lái)制備生物乙醇［14］，提高纖維素的利用率。本實(shí)驗(yàn)利用3，5-二硝基水楊酸比色法(DNS法)測(cè)定水解殘液中總還原糖含量，研究水解殘液發(fā)酵制備生物乙醇的可行性。不同濃度的葡萄糖溶液在540 nm處的吸光度與葡萄糖濃度之間的關(guān)系如圖4所示。

由圖4可以看出，葡萄糖的濃度與吸光度基本呈線性關(guān)系，采用最小二乘法擬合后，得到還原糖濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=1.2599x－0.0241，回歸系數(shù)R2為0.9987，線性較好。測(cè)得混合廢液的吸光度為0.108，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算可以得到水解殘液中還原糖含量 (X)由式 (1)表示。

X=DNS測(cè)得的還原糖濃度 (g/L)×0.9×

圖4 還原糖濃度與吸光度關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)曲線

因以葡萄糖為標(biāo)準(zhǔn)品，而實(shí)際產(chǎn)物中糖種類比較多，公式以系數(shù)0.9修正測(cè)得還原糖濃度。

最終水解殘液中還原糖含量為0.156 g/L，還原糖得率為1.56%。水解殘液用CaCO3中和至pH值5～6，對(duì)混合殘液進(jìn)行一定蒸發(fā)濃縮后可用于發(fā)酵。相關(guān)文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)［15］，利用MCC制備過(guò)程中的酸水解廢液經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理后發(fā)酵制備生物乙醇的工藝路線是可行的。

2.4 MCC形態(tài)和結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)圖5樣品的SEM圖觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，水解前的原料纖維表面光滑、平整，隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)被破壞的程度加?。?6］，逐漸變?yōu)樗槠瑺睿?jīng)Fe3+催化HCl水解后纖維素的微觀形態(tài)大致呈棒狀，伴隨有片狀堆砌的結(jié)構(gòu)。纖維的斷裂程度明顯，纖維在發(fā)生橫向斷裂的同時(shí)，表面也出現(xiàn)不同程度的腐蝕孔，使得纖維的比表面積增加，有更多的纖維素分子暴露在表面，這為水解纖維素后續(xù)階段的處理提供有利條件。

圖5 原料纖維和水解纖維素纖維的SEM圖

圖6 原料纖維和水解纖維素纖維的XRD衍射圖

結(jié)晶度是衡量MCC性能指標(biāo)的重要因素之一，利用XRD分析酸水解前后纖維素晶型和結(jié)晶度變化情況，分析結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，兩種條件下水解纖維素和原料的XRD特征吸收峰的2θ角位置基本一致，只是衍射強(qiáng)度發(fā)生變化，這證明了纖維素酸水解后晶型和原料的一致性，均以纖維素Ⅰ的晶型存在［17］。根據(jù)纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)即所謂超分子結(jié)構(gòu)，由于纖維素結(jié)晶區(qū)中存在大量分子間和分子內(nèi)氫鍵結(jié)合，形成微晶體，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)致密，嚴(yán)重阻礙了化學(xué)試劑或生物酶對(duì)該區(qū)域的可及性，表現(xiàn)出一定的穩(wěn)定性［18］;相反地，無(wú)定形區(qū)氫鍵較少，分子排列疏松，化學(xué)試劑或生物酶對(duì)此可及性強(qiáng)，導(dǎo)致無(wú)定形區(qū)相對(duì)容易破壞［19］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e3+催化酸水解作用下水解纖維素具有更高的結(jié)晶度，更有利于纖維素?zé)o定形區(qū)的選擇性降解。采用晶區(qū)面積法對(duì)樣品結(jié)晶度按式 (2)進(jìn)行計(jì)算。

式中，Crl為結(jié)晶度 (%);FK為結(jié)晶區(qū)面積(m2);FA為無(wú)定形區(qū)的面積 (m2)。

在纖維素的XRD衍射圖中，{002}面衍射強(qiáng)度代表了結(jié)晶區(qū)的強(qiáng)度，因此晶區(qū)面積FK={002}峰的峰面積，結(jié)果得到的水解纖維素結(jié)晶度與原料相比由54.8%提高到73.0%。

3 結(jié)論

以溶解漿為原料，以Fe3+作為催化劑酸水解、分離、純化制備微晶纖維素 (MCC)粗產(chǎn)品。

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e3+催化酸水解制備MCC的工藝參數(shù)為:HCl濃度2.0 mol/L、Fe3+濃度0.3 mol/L、水解溫度80℃、水解時(shí)間60 min。

3.2 利用Fe3+催化HCl水解、分離制得MCC的性能為:結(jié)晶度73.0%，與原料纖維素結(jié)晶度相比增加了18.2個(gè)百分點(diǎn)，極限聚合度在100左右;在整個(gè)制備過(guò)程中纖維素分子晶型結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，仍為纖維素Ⅰ型，表明添加Fe3+有助于促進(jìn)纖維素?zé)o定形區(qū)的選擇性酸水解。

3.3 MCC制備過(guò)程中酸水解廢液還原糖含量為0.156 g/L，得率為1.56%;經(jīng)后期中和、蒸發(fā)濃縮后可用于發(fā)酵制備生物乙醇，實(shí)現(xiàn)纖維素的全結(jié)構(gòu)高值化利用。

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