呂曉慧 王金輝 丁 璇 劉文波

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱，150040)

用于汽車(chē)濾紙的浸漬樹(shù)脂有醇溶性樹(shù)脂和水溶性樹(shù)脂兩種，然而在使用醇溶性樹(shù)脂時(shí)需要消耗大量的有機(jī)溶劑，費(fèi)用大，易造成環(huán)境污染，生產(chǎn)過(guò)程存在安全隱患［1］。因此水溶性樹(shù)脂在汽車(chē)濾紙生產(chǎn)中逐步占據(jù)主導(dǎo)地位。常用的水溶性樹(shù)脂主要包括醋丙乳液、苯丙乳液、丙烯酸酯乳液［2］。苯丙乳液作為濾紙的浸漬樹(shù)脂應(yīng)用很普遍，但用苯丙乳液浸漬后的濾紙存在強(qiáng)度性能不高、耐水性較差等缺點(diǎn)，因此對(duì)其改性研究也在不斷進(jìn)行［3-4］。常見(jiàn)的改性方法有聚合工藝改進(jìn) (如采用核-殼聚合)、功能性單體改性(如含有機(jī)氟、硅單體及納米材料)、使用特種乳化劑 (如聚合型乳化劑，含氟、硅乳化劑)、添加外交聯(lián)劑等［5-10］。

環(huán)氧樹(shù)脂是一種由多元酚、多元醇或多元胺等含活潑氫原子的化合物與環(huán)氧氯丙烷等縮聚而成的一種熱固性高分子低聚體，包括縮水甘油醚類(lèi)、縮水甘油酯類(lèi)、縮水甘油胺類(lèi)、脂肪族環(huán)氧化合物、脂環(huán)族環(huán)氧化合物等。其中雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂屬于縮水甘油醚類(lèi)，有較好的力學(xué)性能和黏結(jié)性能，通用化學(xué)分子式見(jiàn)圖1［11］。雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂分子中存在羥基、醚基和極活潑的環(huán)氧基，羥基和醚基極性較高，使環(huán)氧分子與相鄰界面產(chǎn)生較強(qiáng)的分子間作用力，在乳液聚合過(guò)程中，環(huán)氧基易和游離鍵發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵，同時(shí)雙酚A骨架提供強(qiáng)韌性和耐熱性，醚鍵、碳碳鍵和亞甲基鏈結(jié)構(gòu)使聚合物大分子具有柔順性，苯環(huán)賦予大分子剛性。在乳液高溫固化過(guò)程中，環(huán)氧基和羥基賦予乳液反應(yīng)性，使乳液固化后具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力和黏結(jié)力，聚合物大分子與纖維表面的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成氫鍵，使聚合物膜緊緊包覆在纖維表面，由于濾紙本身疏松多孔，因此聚合物膜的強(qiáng)度、致密程度決定浸漬濾紙的強(qiáng)度、耐水性能［12-13］。通過(guò)共聚及后續(xù)高溫固化過(guò)程，線性結(jié)構(gòu)的單體聚合為網(wǎng)狀的大分子，以此提高浸漬濾紙的強(qiáng)度、耐水性能。因此，本實(shí)驗(yàn)在確定合成苯丙乳液主要實(shí)驗(yàn)配方的前提下，使用E-20和E-44兩種環(huán)氧樹(shù)脂改性苯丙乳液，通過(guò)改變環(huán)氧樹(shù)脂的種類(lèi)和用量，研究環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)苯丙乳液性能的影響，通過(guò)檢測(cè)汽車(chē)濾紙的性能來(lái)分析環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)苯丙乳液的改性效果。

圖1 雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂分子通式

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與藥品

苯乙烯(ST)，分析純，天津市天力化學(xué)有限公司;丙烯酸丁酯(BA)，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司;丙烯酸(AA)，化學(xué)純，天津市博迪化工有限公司;N-羥甲基丙烯酰胺 (N-MA)，化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑研究所;乳化劑OP-10，化學(xué)純，沈陽(yáng)新西試劑廠;乳化劑FR-1，化學(xué)純，上海英鵬添加劑化工有限公司;過(guò)硫酸銨 (APS)，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心;環(huán)氧樹(shù)脂 (E-44和E-20)，工業(yè)品，肥城德源化工有限公司;濾紙?jiān)堄赡档そ阖S紙業(yè)有限公司提供，定量109.7 g/m2，透氣度563.79 L/(m2·s)，耐破度61.0 kPa，平均孔徑52.7 μm。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 合成方法［14］

實(shí)驗(yàn)采用半連續(xù)乳液合成方法合成改性苯丙乳液。先將一定量的環(huán)氧樹(shù)脂 (0、1、2、3、4、5 g)溶解在40 mL丙烯酸丁酯中，然后與溶有環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸丁酯和60 mL苯乙烯、3 mL丙烯酸、4 mL N-羥甲基丙烯酰胺一起加入三口瓶中，加入去離子水和2 g乳化劑，攪拌30 min進(jìn)行預(yù)乳化，形成預(yù)乳化液。在帶有恒速攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的四口瓶中加入去離子水和余量的乳化劑，調(diào)整攪拌速率，加熱四口瓶，待達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，加入1/3體積的預(yù)乳化液、1/3體積的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，使其聚合，控制反應(yīng)時(shí)間為60 min;隨后向四口瓶中緩慢連續(xù)注入剩余2/3的預(yù)乳化液和引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，控制在120 min內(nèi)注完，在85℃下保溫90 min;待溫度冷卻至室溫時(shí)，用NaHCO3溶液調(diào)節(jié)pH值為7～8，過(guò)濾出料，收集濾液。

1.3.2 濾紙制備

將濾紙?jiān)堅(jiān)跐舛?%的改性苯丙乳液中浸漬10～15 s，控制原紙上膠量25%左右 (對(duì)原紙質(zhì)量)。然后放入130～135℃烘箱中干燥固化10～15 min，于干燥器中冷卻到室溫備用［15］。

1.4 改性苯丙乳液及濾紙性能檢測(cè)

自凝樹(shù)脂制作9個(gè)長(zhǎng)方體試件(8 mm×8 mm×15 mm)，在其表面1/2的中心位置制備窩洞(4 mm×4 mm×3 mm)，沖洗吹干，充填3M光固化復(fù)合樹(shù)脂并光照固化，隨機(jī)留存3個(gè)樹(shù)脂面不做處理，將剩余33個(gè)樹(shù)脂面隨機(jī)分為A、B、C 3組，每組11個(gè)樹(shù)脂面，分別對(duì)3組樹(shù)脂面進(jìn)行表面處理。

(1)乳液固含量的測(cè)定:稱(chēng)取1.0～1.5 g乳液于質(zhì)量恒定的稱(chēng)量瓶中，在 (105±2)℃下干燥至質(zhì)量恒定，按式 (1)計(jì)算固含量 (%)［16］。

式中，m1為干燥后固形物的質(zhì)量，g;m2為試樣質(zhì)量，g。

(2)轉(zhuǎn)化率的測(cè)定:稱(chēng)取1～2 g乳液于質(zhì)量恒定的稱(chēng)量瓶中，加入2～4滴對(duì)苯二酚溶液，在 (105±2)℃下干燥至質(zhì)量恒定。按式 (2)計(jì)算轉(zhuǎn)化率 (%)。

式中，m0為試樣質(zhì)量，g;m1為樣品干燥到恒定后質(zhì)量，g;M為聚合物配方中單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(3)乳液黏度的測(cè)定:參照GB/T 11175—2002合成樹(shù)脂乳試驗(yàn)方法，用NDJ-8S數(shù)字顯示黏度計(jì)測(cè)定，選用1#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速60 r/min，室溫。

(4)乳液粒徑及其分布的測(cè)定:采用Mastersizer 2000激光粒度儀測(cè)定乳液的粒徑及其分布。

(5)乳液SEM分析:將乳液稀釋至濃度0.5%，取樣噴金處理后用美國(guó)生產(chǎn)的Quanta 200型掃描電子顯微鏡觀察。

(6)濾紙性能檢測(cè):按照GB/T 22364—2008測(cè)定濾紙的挺度;按照GB/T 454—2002測(cè)定濾紙耐破度;參照ISO9237—1995采用YG461E型數(shù)字式透氣量?jī)x測(cè)定濾紙透氣度;按照ISO4003標(biāo)準(zhǔn) (異丙醇)氣泡法，采用MP-10K型濾紙孔徑測(cè)定儀測(cè)定濾紙最大孔徑和平均孔徑;按照GB/T 22897—2008液體滲透法測(cè)定濾紙耐水性。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性苯丙乳液性能分析［17］

乳液性能主要包括外觀、固含量、單體轉(zhuǎn)化率、乳液凝膠量、pH值、黏度及穩(wěn)定性等，其中乳液外觀、固含量、轉(zhuǎn)化率、黏度是其合成過(guò)程、改性效果的直接表現(xiàn)，本實(shí)驗(yàn)從黏度、單體轉(zhuǎn)化率、粒子粒度及其分布、粒子形貌進(jìn)行檢測(cè)分析。

圖2 E-20改性苯丙乳液的粒度分布圖

通過(guò)半連續(xù)乳液合成法合成改性苯丙乳液，控制環(huán)氧樹(shù)脂用量在0～5 g，制得的改性苯丙乳液為泛藍(lán)光的白色乳液，固含量32% ～35%，黏度13～26 mPa·s，最高單體轉(zhuǎn)化率達(dá)94.8%，說(shuō)明合成過(guò)程控制平穩(wěn)，改性效果較好。隨著環(huán)氧樹(shù)脂用量的變化，乳液的性能指標(biāo)會(huì)有所不同，但合成的改性苯丙乳液的均勻性均較好。圖2和圖3是加入3 g E-20改性的苯丙乳液的粒度分布及乳液SEM圖。

由圖2、圖3可以看出，改性苯丙乳液粒度范圍比較窄，分布較均勻。由激光粒度儀顯示的數(shù)據(jù)可知，改性苯丙乳液表面積平均粒徑為0.151 μm，體積平均粒徑為0.154 μm，一致性為0.11，粒徑分布在0.1～0.2 μm之間，分布范圍很窄，說(shuō)明反應(yīng)控制平穩(wěn)，制得的乳液均勻。

2.2 改性苯丙乳液對(duì)濾紙性能的影響

用改性苯丙乳液浸漬原紙制備濾紙，分析環(huán)氧樹(shù)脂種類(lèi)及用量對(duì)濾紙挺度、耐破度、透氣度、孔徑、耐水性的影響，其結(jié)果見(jiàn)表1～表5。

2.2.1 對(duì)濾紙挺度的影響

表1 環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)濾紙挺度的影響

圖3 E-20改性苯丙乳液的SEM圖

表1為環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)濾紙挺度的影響。由表1可以看出，加入E-44時(shí)，浸漬濾紙的挺度有所變化，但與未改性苯丙乳液浸漬結(jié)果相比，有增有減，差別不大;當(dāng)加入E-20時(shí)，挺度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，增加比例比較顯著，用量在3 g之內(nèi)，挺度值都較好，并且用量為1 g時(shí)，挺度達(dá)到最大值4.40 mN·m。

紙張的挺度表示紙張的彎曲性能。浸漬后濾紙的挺度由纖維結(jié)合強(qiáng)度和纖維表面聚合物膜的強(qiáng)度共同決定，其中聚合物膜的強(qiáng)度起主要作用。加入環(huán)氧樹(shù)脂，引入了可發(fā)生交聯(lián)的羥基和環(huán)氧基，使得羥基之間、羥基與羧基之間、環(huán)氧基與亞胺基之間發(fā)生交聯(lián)，形成的聚合物膜更完整、更致密，膜的抗彎曲模量大大提高，因此挺度增加。當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂用量增加時(shí)，體系中沒(méi)有更多的可交聯(lián)官能團(tuán)，多余的環(huán)氧樹(shù)脂不能很好地嵌合到聚合物中，同時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂大分子上起柔順作用的結(jié)構(gòu)會(huì)起相反的作用，導(dǎo)致挺度降低。另外相同用量下，添加E-20改性苯丙乳液后，濾紙的挺度明顯優(yōu)于添加E-44改性苯丙乳液的。這是因?yàn)镋-20分子質(zhì)量更大，分子鏈更長(zhǎng)，含有的交聯(lián)基團(tuán)多，乳液聚合過(guò)程中，交聯(lián)程度大大增加，形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更結(jié)實(shí)，乳液經(jīng)高溫固化后形成的聚合物膜強(qiáng)度增加，導(dǎo)致挺度值明顯大于E-44。

2.2.2 對(duì)濾紙耐破度的影響

汽車(chē)濾紙的耐破度也是衡量濾紙使用壽命的重要指標(biāo)。表2為環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)濾紙耐破度的影響。由表2可以看出，使用E-44改性，濾紙的耐破度整體較未改性的低，且隨著E-44用量的增加，濾紙耐破度增加;用量為4 g時(shí)，耐破度達(dá)到最大值330 MPa。而當(dāng)使用E-20改性時(shí)，耐破度則整體呈增加趨勢(shì)，并且在用量為2 g、3 g時(shí)，增加幅度較大，最高耐破度達(dá)到337 MPa。E-20、E-44兩種環(huán)氧樹(shù)脂改性效果對(duì)比，相同用量下，E-20改性苯丙乳液浸漬濾紙的耐破度值明顯大于E-44。

表2 環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)濾紙耐破度的影響

對(duì)于用E-20改性的苯丙乳液浸漬效果分析可得，當(dāng)苯丙乳液中引入一定量的環(huán)氧樹(shù)脂后，其浸漬濾紙經(jīng)高溫固化時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂與乳液中的羧基、羥基及亞胺基相互交聯(lián)形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使濾紙的強(qiáng)度性能(耐破度、挺度等)有一定提高。當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂超過(guò)一定用量后，乳液交聯(lián)程度不再提高，濾紙強(qiáng)度性能也不再提高，并且多余游離的環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)乳液的進(jìn)一步成膜固化有不利影響。由于E-20含有更多的交聯(lián)基團(tuán)，乳液聚合過(guò)程中形成的聚合物大分子結(jié)構(gòu)更結(jié)實(shí)，并在后續(xù)高溫固化后與纖維黏結(jié)更緊密，故添加E-20改性苯丙乳液的濾紙耐破度性能大于E-44改性的。

2.2.3 對(duì)濾紙透氣度的影響

浸漬濾紙的透氣度間接反映了濾紙的過(guò)濾效率和使用壽命。浸漬的濾紙干燥后，由于乳液交聯(lián)固化形成的聚合物膜包覆在纖維表面，因此對(duì)透氣度有負(fù)面影響。表3為環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)濾紙透氣度的影響。由表3可以看出，當(dāng)加入E-44時(shí)，濾紙的透氣度與未改性苯丙乳液相比變化不大，變化幅度－1.9%～3.0%;加入E-20后，濾紙的透氣度較未改性苯丙乳液都有所下降，下降幅度在3.0%～6.8%。

表3 環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)濾紙透氣度的影響

2.2.4 對(duì)濾紙孔徑的影響

濾紙的孔徑反映了汽車(chē)濾紙的過(guò)濾精度。表4為環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)濾紙孔徑的影響。由表4可以看出，當(dāng)加入E-44時(shí)，濾紙的最大孔徑在用量1～3 g內(nèi)較未改性苯丙乳液略有提高，而平均孔徑幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明引入E-44后濾紙孔徑分布有所變化，即最大孔徑略微變大同時(shí)最小孔徑略微變小，或者小孔徑孔隙數(shù)量有所增加，使濾紙整體透氣度較未改性苯丙乳液變化很小;當(dāng)加入E-20時(shí)，濾紙的最大孔徑變化不大，總體略有降低，而平均孔徑全部略有下降，說(shuō)明引入E-20后濾紙最大孔徑和最小孔徑都是略微變小，導(dǎo)致整體透氣度降低幅度大;兩種環(huán)氧樹(shù)脂改性苯丙乳液對(duì)濾紙孔徑的影響與對(duì)透氣度的影響完全吻合。

表4 環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)濾紙孔徑的影響

經(jīng)乳液浸漬干燥后的濾紙，形成一層均勻、有一定強(qiáng)度、致密的聚合物膜，包覆在纖維表面、交織點(diǎn)或堵塞原紙孔隙，在一定程度上降低了透氣度和孔徑。加入環(huán)氧樹(shù)脂，增加了交聯(lián)基團(tuán)，提高乳液成膜時(shí)的交聯(lián)程度，也提高了濾紙強(qiáng)度，但勢(shì)必要使透氣度和孔徑降低，通過(guò)控制好環(huán)氧樹(shù)脂用量和控制原紙上膠量完全可以保持良好的透氣性能和孔徑。由于E-20的分子質(zhì)量比E-44大，可交聯(lián)基團(tuán)數(shù)目增加，形成的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)空間框架更大，濾紙經(jīng)乳液浸漬并高溫固化后，聚合物膜包覆、填充和占位的比例也大，導(dǎo)致透氣度和孔徑下降更多。

2.2.5 對(duì)濾紙耐水性的影響

濾紙?jiān)埥Y(jié)構(gòu)疏松，存在毛細(xì)管，同時(shí)纖維表面暴露有親水性羥基。同時(shí)雖然乳液交聯(lián)固化后形成聚合物膜，有包覆、封閉纖維親水基團(tuán)的作用，但濾紙的毛細(xì)結(jié)構(gòu)和聚合物中的少量親水物質(zhì)或基團(tuán) (如乳化劑、未交聯(lián)的極性基團(tuán))等因素，會(huì)使濾紙具有一定的親水、不耐潮濕等特性。目前改善濾紙耐水性能的主要途徑有適當(dāng)控制親水性單體的加入比例，引入含超疏水功能單體，減少乳化劑的用量，調(diào)節(jié)上膠量、保證浸漬干燥后聚合物成膜均勻、引入合適的交聯(lián)劑等。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)加入含有雙酚A鏈段的環(huán)氧樹(shù)脂改性苯丙乳液，由表5看出，加入環(huán)氧樹(shù)脂后，濾紙耐水性波動(dòng)較大，總體來(lái)講E-20優(yōu)于E-44，而且兩種乳液都是在用量2%時(shí)出現(xiàn)最高值，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)未改性苯丙乳液。

表5 環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)濾紙耐水性的影響

環(huán)氧樹(shù)脂的加入不僅能夠更好地交聯(lián)乳液?jiǎn)误w中的極性基團(tuán)，同時(shí)也引入了疏水基團(tuán)，理論上應(yīng)該提高浸漬濾紙的耐水性能，不過(guò)必須考慮乳液中含交聯(lián)基團(tuán)單體比例、自交聯(lián)狀況，來(lái)適當(dāng)加入環(huán)氧樹(shù)脂，否則會(huì)適得其反。E-20的分子鏈長(zhǎng)度大于E-44的，活性基團(tuán)數(shù)量較多，在乳液聚合過(guò)程中形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更致密，同時(shí)將單體的親水性基團(tuán)封閉，因而具有較好的改性效果，但必須根據(jù)聚合單體成分比例控制好其用量。

本實(shí)驗(yàn)加入環(huán)氧樹(shù)脂后，乳液應(yīng)用性能雖然都有一定程度的提高，但相對(duì)未添加環(huán)氧樹(shù)脂苯丙乳液而言，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定的離散性。這主要體現(xiàn)在兩方面，一是環(huán)氧樹(shù)脂用量較多時(shí)，改性苯丙乳液浸漬濾紙的測(cè)試結(jié)果有一定的離散性，原因是環(huán)氧樹(shù)脂不是共聚單體，而是熱固性聚合體，是通過(guò)與乳液交聯(lián)、高溫固化、鍵合來(lái)提高乳液成膜強(qiáng)度性能的;因此其用量不宜太高，本實(shí)驗(yàn)相對(duì)單體用量1% ～3%范圍內(nèi)最佳，太多不但不能完全和乳液交聯(lián)，還會(huì)單獨(dú)自聚合造成改性效果下降;二是環(huán)氧樹(shù)脂非常黏稠，環(huán)氧樹(shù)脂的稱(chēng)量精確度和分散效果對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分散性也會(huì)產(chǎn)生一定影響。所以，在引入環(huán)氧樹(shù)脂改性苯丙乳液時(shí)，必須控制其用量，并使其充分、均勻分散。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以?xún)煞N環(huán)氧樹(shù)脂E-44和E-20改性苯丙乳液，研究了改性苯丙乳液的性能，并分析了改性苯丙乳液對(duì)汽車(chē)濾紙性能的影響。

3.1 以環(huán)氧樹(shù)脂改性苯丙乳液，制備過(guò)程平穩(wěn)，改性后的苯丙乳液呈泛藍(lán)光的白色乳液，乳膠粒大小分布均勻，轉(zhuǎn)化率較高，黏度適中，穩(wěn)定性良好。

3.2 E-20改性后的苯丙乳液浸漬濾紙強(qiáng)度和耐水性能有較明顯的提高。耐破度最大達(dá)到337 MPa，挺度4.40 mN·m，耐水時(shí)間7935 s。

3.3 經(jīng)兩種環(huán)氧樹(shù)脂改性的苯丙乳液浸漬濾紙后，濾紙透氣性能和孔徑變化不大，但總體上基本保持了濾紙良好的透氣度和孔徑。

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