唐思琪， 雷福偉， 邵金玲

(吉林吉恩鎳業(yè)股份有限公司， 吉林 磐石 132311)

粗制氫氧化鎳羰基法提純技術(shù)研究

唐思琪， 雷福偉， 邵金玲

(吉林吉恩鎳業(yè)股份有限公司， 吉林 磐石 132311)

紅土鎳礦濕法浸出產(chǎn)出的粗制氫氧化鎳僅含鎳40%左右，且含有鈷、錳、鐵、鎂、鈉等雜質(zhì)元素，需進(jìn)一步提純才能滿足市場要求。本文研究了氫氧化鎳采用羰基氣化冶金工藝生產(chǎn)高附加值羰基鎳粉的可行性，通過小型試驗和工業(yè)化試驗，確定了技術(shù)路線和工藝參數(shù)。研究表明，粗制氫氧化鎳經(jīng)烘干焙燒、還原、活化、羰化和分解，所產(chǎn)的羰基鎳粉純度大于99.5%，能夠滿足市場要求，鎳的直收率大于70%，殘留在羰化渣中的鎳和富集的錳、鈷等有價金屬，可作為濕法冶金的原料。

氫氧化鎳； 羰基鎳粉； 提純； 羰基法

0 前言

元素周期表中的過渡族元素Fe、Co、Ni等能與一氧化碳發(fā)生反應(yīng)生成羰基金屬化合物，這些羰基金屬化合物熱分解后可獲得粒度細(xì)小、活性高、不含有害雜質(zhì)的羰基金屬粉末[1]。目前羰基法已成為大批量制備超細(xì)金屬粉末的主要方法[2]。羰基法精煉鎳的工藝是C.Langer和L.Mond于1889年發(fā)明的，即鎳在一定的溫度、壓力條件下直接與一氧化碳合成四羰基鎳Ni(CO)4，該羰基金屬化合物在常壓下極不穩(wěn)定，加熱時迅速分解成鎳和一氧化碳[3]。工業(yè)上利用這一可逆反應(yīng)來制備性能各異、形狀不同的各種產(chǎn)品，如零維材料(納米級羰基鎳粉末)、二維材料(薄膜材料)以及三維材料(鎳丸、包覆、梯度及空心材料)等[4]。

鎳羰基合成主要原料有氧化鎳、碳酸鎳、高冰鎳和氫氧化鎳，其經(jīng)活化處理后變成活性鎳進(jìn)行羰化生產(chǎn)。由于長期開采，全球硫化鎳礦已出現(xiàn)資源危機[5]，近年來全球鎳行業(yè)將資源開發(fā)的重點轉(zhuǎn)向了儲量豐富的紅土鎳礦[6]。生產(chǎn)羰基鎳粉的原料高冰鎳也逐漸被由紅土礦生產(chǎn)的氧化鎳和氫氧化鎳替代。吉林吉恩鎳業(yè)股份有限公司(吉恩鎳業(yè))最初生產(chǎn)羰基鎳粉的原料為硫化鎳礦生產(chǎn)的高冰鎳，其成分為(%)：Ni 59～62、Cu 14～16、Co 0.7～0.9、Fe 3～4、S 21～23。由于原料結(jié)構(gòu)的調(diào)整和環(huán)保的要求，公司不再用高冰鎳生產(chǎn)羰基鎳粉，而是逐漸由燒結(jié)氧化鎳和氫氧化鎳代替。本文研究以紅土礦浸出所產(chǎn)的粗制氫氧化鎳為原料生產(chǎn)羰基鎳粉的可行性。

1 原料分析

試驗原料由巴布亞新幾內(nèi)亞瑞木公司提供，主要化學(xué)成分見表1(干基)。

表1 氫氧化鎳化學(xué)成分(干基) %

原料含水70%左右，外觀為綠色泥狀，激光粒度儀分析，中位徑為0.8～1 μm。圖1為樣品的掃描電鏡照片。

圖1 氫氧化鎳脫水前后的SEM圖

從圖1大范圍掃描電鏡照片看，樣品均呈現(xiàn)規(guī)則的塊狀聚集體，聚集體尺寸分布較大，在十幾至幾十微米之間，這是由于晶體吸附水量不同而導(dǎo)致聚集態(tài)尺寸不一。從局部區(qū)域放大電鏡照片看，樣品由尺寸比較均一的片晶組成，該片晶結(jié)構(gòu)符合氫氧化鎳的層狀堆積晶體結(jié)構(gòu)。樣品經(jīng)過105℃加熱脫水處理后，微觀結(jié)構(gòu)沒有太大變化，這是因為只是失去了吸附水，并未破壞氫氧化鎳本身的晶體結(jié)構(gòu)。

氫氧化鎳直接加熱到300 ℃，氫氧化鎳分解成為氧化鎳，外觀為黑色粒狀。圖2為焙燒后氧化鎳的掃描電鏡照片。

圖2 氫氧化鎳焙燒后的SEM圖

氫氧化鎳加熱到300 ℃時即失水分解成為氧化鎳，雖然保持了氫氧化鎳的片層骨架，但失水后造成的應(yīng)力不均衡導(dǎo)致了片層結(jié)構(gòu)的彎曲變形，同時樣品外觀變成黑色也證明了氫氧化鎳分解變成了氧化鎳。大范圍掃描電鏡顯示其聚集程度更高。從局部放大照片來看，其片晶結(jié)構(gòu)同樣，尺寸比較均一。

2 小型試驗

2.1 試驗方法

實驗室小型試驗主要考察氫氧化鎳原料經(jīng)過處理后的羰化反應(yīng)效果，羰基鎳粉不作為主要考察項目。小型試驗是在不同的處理方式下對氫氧化鎳原料進(jìn)行羰化，得出最佳的羰化結(jié)果。一定量的含鎳原料經(jīng)過不同方式處理后，首先進(jìn)行氫氣還原，還原后的活性鎳與一氧化碳在一定溫度和壓力下進(jìn)行羰化反應(yīng)生成四羰基鎳，四羰基鎳加熱到一定溫度分解，得到羰基鎳粉與一氧化碳分解尾氣，羰基鎳粉分析化驗，分解尾氣焚燒處理。反應(yīng)結(jié)束通過失重率計算Ni的轉(zhuǎn)化率(假設(shè)其他組分羰化反應(yīng)前后不發(fā)生變化)。試驗采用固定床管式反應(yīng)器，還原和羰化在同一個設(shè)備內(nèi)進(jìn)行，羰基鎳分解在不銹鋼管式分解器內(nèi)進(jìn)行。試驗流程如圖3所示。

圖3 試驗流程圖

試驗樣品分為三種，分別是濕的氫氧化鎳(A類樣品)，干燥后的氫氧化鎳(B類樣品)，焙燒后的氧化鎳(C類樣品)。三種樣品分別進(jìn)行烘干、還原和羰化，對試驗結(jié)果進(jìn)行分析，得出結(jié)論。

2.2 結(jié)果分析與討論

2.2.1 烘干和焙燒

將A、B、C三種樣品在烘箱內(nèi)100 ℃下干燥8 h，將樣品A在馬弗爐內(nèi)300 ℃下焙燒8 h，計算每種樣品的失重率，結(jié)果見表2。

表2 干燥焙燒處理結(jié)果

從表2可以看出，由于A類樣品水分含量較大，失重率接近2/3，而B類烘干氫氧化鎳和C類焙燒后的氧化鎳經(jīng)過烘箱干燥后失重率小于2%。將A類樣品在馬弗爐中于300 ℃直接焙燒8 h，失重率達(dá)到75%，說明氫氧化鎳完全分解為氧化鎳。A樣品經(jīng)烘干含Ni 42%左右， 換算成Ni(OH)2在烘干物料中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約66%， 34%為雜質(zhì)。

2.2.2 氫氣還原

經(jīng)過干燥和焙燒處理的樣品進(jìn)行氫氣還原，還原溫度為420 ℃，氫氣的空速為500 h-1，還原時間分別為6 h、8 h、10 h，通過失重率考察樣品是否還原完全。表3列出了不同還原條件下樣品的失重率。

表3 氫氣還原結(jié)果

從表3看出，在一定的還原溫度和空速條件下還原10 h，三種樣品基本還原完全。A、B兩種樣品失重率分別為49.7%和48.1%，相差約2%，說明B樣品中有部分氫氧化鎳分解。樣品C的氧化鎳可被還原，失重率為33%，大于氧化鎳的理論值28.9%，說明樣品中的鈷同時被還原。

圖4 氫氧化鎳及其烘干和還原后的狀態(tài)

2.2.3 羰化

將還原得到的樣品直接在管式反應(yīng)器中進(jìn)行羰化，羰化反應(yīng)溫度控制在50～70 ℃，羰化反應(yīng)壓力不高于50 kPa,一氧化碳的純度大于95%。樣品是在14 mm的管式反應(yīng)器中還原完后直接通入一氧化碳，不接觸空氣，防止氧化。通過鼓泡器計算一氧化碳的空速，考察不同的一氧化碳空速下樣品的羰化率，試驗結(jié)果見表4。

表4 還原鎳羰化結(jié)果

從表4看出，一氧化碳空速提高，鎳的羰化率隨之增加，說明一氧化碳的空速對鎳的羰化率影響較大，因為加快了一氧化碳與羰基鎳在鎳表面的交換，促進(jìn)羰化合成反應(yīng)正向進(jìn)行。另外，A、B兩個樣品是氫氧化鎳直接還原進(jìn)行羰化，羰化結(jié)果相差不大,樣品C是氧化鎳還原后進(jìn)行羰化，羰化率比樣品A和B低了7%～8%,說明氫氧化鎳直接還原比氧化鎳還原后羰化速度快，原因可能是鎳的晶體結(jié)構(gòu)不同，有待于進(jìn)一步分析考證。

3 工業(yè)試驗

3.1 原料準(zhǔn)備

氫氧化鎳羰化的工業(yè)性試驗在吉恩鎳業(yè)股份有限公司2 000 t/a羰基鎳裝置上進(jìn)行。含水70%的氫氧化鎳(見圖4a)采用熱風(fēng)爐烘干焙燒，由于熱風(fēng)烘干的溫度較難控制，因此烘干后的物料是氫氧化鎳與氧化鎳的混合物(見圖4b)，烘干溫度為300～400 ℃，烘干后的物料采用帶式爐還原得到黑色的還原鎳(見圖4c)，還原溫度控制在450～500 ℃，氫氧化鎳基本還原徹底。

表5為烘干和還原后物料的主要組分，表中主要列出了影響鎳羰化和產(chǎn)品指標(biāo)的幾項組分,錳、鈣、鎂、鈉等不參與羰化反應(yīng)的元素沒有進(jìn)行分析。

表5 氫氧化鎳烘干和還原后的成分 %

從表5看出，氫氧化鎳烘干物料中的鎳含量在48%～52%之間，由于烘干過程熱風(fēng)溫度波動較大，溫度低時，氫氧化鎳沒有來得及分解成氧化鎳就從回轉(zhuǎn)窯中排出，因此，烘干物料為氫氧化鎳與氧化鎳的混合物。烘干后的物料采用氫氣還原，還原后鎳含量比理論還原后的鎳含量高，一是物料分析和取樣存在誤差，二是物料中的銅、鈷、鐵同時還原。從還原后物料中的鎳含量看，能夠滿足下一步羰化過程的要求。

3.2 羰化試驗

圖6 不同型號羰基鎳粉的SEM圖

還原鎳的羰化與羰基鎳的分解過程是連續(xù)閉路循環(huán)過程，還原后的物料密閉輸送至羰化反應(yīng)器的原料罐，定量加入到羰化反應(yīng)器。在反應(yīng)器中，鎳與一氧化碳作用生成四羰基鎳，一氧化碳與羰基鎳混合氣體經(jīng)過袋式過濾器后進(jìn)入分解器中分解，通過控制羰基鎳濃度、分解溫度、氣體循環(huán)流量，可以得到不同類型的羰基鎳粉，分解后的一氧化碳返回到羰化反應(yīng)器中循環(huán)利用。合成反應(yīng)溫度控制在50～70 ℃，系統(tǒng)壓力低于50 kPa，羰基鎳分解溫度在260～350 ℃之間調(diào)整。系統(tǒng)工藝流程見圖5。

圖5 羰基鎳粉生產(chǎn)工藝流程圖

此次試驗合成反應(yīng)器共投料41.9 t，金屬量約29.33 t，生產(chǎn)羰基鎳粉21.008 t，鎳的直收率約72%。所得產(chǎn)品化學(xué)成分為(%)：Ni 99.64，Co<0.000 6，Cu<0.000 3，Mn<0.000 6，Mg<0.005，Cd<0.000 2，Pb<0.003，F(xiàn)e 0.002 7，Si<0.000 6，Cr<0.000 6，S 0.006，C 0.087，O 0.08。

可以看出，羰基鎳粉的純度>99.5%，還原鎳原料中可羰化的成分是鈷和鐵，鈷羰化生成八羰基二鈷，在50 ℃時以晶體的形式存留在羰化渣中，鐵羰化生成五羰基鐵，以氣體形式與四羰基鎳同時進(jìn)入分解器中。據(jù)加拿大英科公司專家介紹，原料中鐵的含量低于0.5%時，在鎳的羰化率達(dá)到95%以前，鐵的羰化率極低，只有微量參與羰化。吉恩鎳業(yè)的產(chǎn)品中，鐵的含量不高于0.005%，也驗證了這一結(jié)論。原料中其它元素不參與羰化反應(yīng)，產(chǎn)品中其它雜質(zhì)特別是金屬雜質(zhì)，基本上都低于分析儀器的檢測線。產(chǎn)品中的碳是羰基鎳分解過程中一氧化碳發(fā)生歧化反應(yīng)帶入的，氧是鎳粉下線后采用貧氧氮氣鈍化時帶入的。

在生產(chǎn)過程中，可以通過調(diào)整分解器的溫度、羰基鎳的濃度等生產(chǎn)不同類型的羰基鎳粉，以滿足不同行業(yè)領(lǐng)域的特殊需求，一般根據(jù)羰基鎳的粒度和松裝密度進(jìn)行分類。圖6為生產(chǎn)的不同型號的羰基鎳粉的SEM圖。另一個考察鎳粉指標(biāo)的參數(shù)是粒度，其隨著松裝密度的提高而增加，一般羰基鎳粉的粒度在0.5～10 μm之間。

4 結(jié)論

(1)試驗表明，粗制氫氧化鎳原料采用羰基氣化冶金工藝提純技術(shù)可行，鎳的羰化率高于70%，殘留在羰化渣中的鎳和富集的鈷、錳等有價金屬經(jīng)去活化處理后可作為濕法冶金的原料。

(2)工業(yè)生產(chǎn)過程中的工藝參數(shù)為：氫氧化鎳烘干溫度300～400 ℃，羰化反應(yīng)壓力低于50 kPa，羰化反應(yīng)溫度控制在50～70 ℃，分解器溫度根據(jù)生產(chǎn)鎳粉的不同在260～350 ℃之間可調(diào)。

(3)以粗制氫氧化鎳為原料生產(chǎn)的羰基鎳粉，化學(xué)成分和物理指標(biāo)都能夠達(dá)到羰基鎳粉國標(biāo)要求。

[1]金志和.羰基鐵粉的制造工藝和特殊性能[J].粉末冶金工業(yè)，1995，(5)：169-173．

[2]邱芳銳，鄭濤．羰基鐵粉的應(yīng)用、生產(chǎn)和工程設(shè)計[J]．金屬材料與冶金工程，2011，39(4)：50-52.

[3]H.A.別洛澤爾斯基. 羰基金屬[M]. 黑色及有色冶金學(xué)文獻(xiàn)國家科技出版社,

[4]吉林吉恩鎳業(yè)股份有限公司/加拿大CVMR公司. 2000噸/年羰基鎳項目可行性研究報告[R].

[5]彭容秋. 鎳冶煉[M]. 長沙：中南大學(xué)出版社，2005.

[6]馮建偉. 紅土鎳礦選礦工藝與設(shè)備的現(xiàn)狀及展望. 中國有色冶金，2013，(5)：1-6.

Studyonpurificationtechnologyofcrudenickelhydroxidewithcarbonylmethod

TANG Si-qi, LEI FU-wei, SHAO Jin-ling

The crude nickel hydroxide produced by nickel laterite ore with hydrometallurgy process only contains about 40% of nickel, and contains impurity elements like cobalt, manganese, iron, magnesium, sodium, etc., it needs further purification to meet the requirement of market. The feasibility of using nickel hydroxide to produce high additional value carbonyl nickel powder with carbonyl gasification metallurgical process was studied, and the technological line and process parameters were determined through experimental test and industrial test. The results show that through roasting, reduction, activation, carbonylation and decomposition, the purity of the carbonyl nickel powder produced is 99.5%, and it can meet the requirement of market. The direct recovery rate of nickel reaches over 70%, the remaining nickel in carbonyl slag and the enriched valuable metals like manganese and cobalt can be used as raw materials of hydrometallurgy.

nickel hydroxide; carbonyl nickel powder; purification; carbonyl method

唐思琪(1973—)，女，內(nèi)蒙古赤峰市人，碩士學(xué)歷，工程師，主要從事羰基金屬氣化冶金生產(chǎn)研究工作。

TF815

B