張亞雄

(貴州紅晶汞業(yè)有限公司， 貴州 銅仁 554200)

綜合利用與環(huán)保

氯氧化法再生氯化汞觸媒及尾氣綜合利用的研究

張亞雄

(貴州紅晶汞業(yè)有限公司， 貴州 銅仁 554200)

以我國聚氯乙烯(PVC)行業(yè)乙炔法合成氯乙烯單體(VCM)報廢的催化劑為原料，采用氯氧化法對其進行再生，實現(xiàn)高效高附加值循環(huán)使用，并對制造過程中的尾氣進行回收利用，達到節(jié)能減排的目的。

氯化汞觸媒； 再生技術(shù)； 氯氧化法； 尾氣綜合利用

1 概述

我國目前每年產(chǎn)生廢氯化汞觸媒的數(shù)量約1.5萬t，且呈逐年上升趨勢(預(yù)計近幾年內(nèi)仍將以10%～15%的速率遞增)，若不對其進行有效地回收利用，勢必造成資源浪費和汞污染等一系列問題。而我國汞資源目前已近枯竭，尚需依賴部分進口來滿足國內(nèi)市場需求。另外，生產(chǎn)新的氯化汞觸媒所需的另一主要原料活性炭，制造時需消耗大量的優(yōu)質(zhì)煤和能源，而優(yōu)質(zhì)煤的開采已列入國家保護性開采計劃，屬限量開采對象。

為解決我國“涉汞”產(chǎn)業(yè)中產(chǎn)生數(shù)量最大的含汞廢料的循環(huán)利用問題，即聚氯乙烯(PVC)行業(yè)中，乙炔法合成氯乙烯單體(VCM)化學(xué)反應(yīng)所用催化劑氯化汞觸媒報廢后的回收利用問題，進行了氯氧化法再生氯化汞觸媒及尾氣綜合利用項目的研究。本研究課題于2009年分別被科技部和貴州省科技廳列為創(chuàng)新基金項目，獲無償資金資助100萬元。本研究課題獲發(fā)明專利2項，《氯氧化法再生氯化汞觸媒的方法》(專利號：ZL2008 1 0068765.3)和《綜合利用氯化汞觸媒生產(chǎn)中尾氣的方法》(專利號：ZL2008 1 0069082.X)，其中發(fā)明專利《氯氧化法再生氯化汞觸媒的方法》獲貴州省2012年度優(yōu)秀專利獎。

由于我國石油資源缺乏，煤炭資源豐富，因此，我國PVC行業(yè)是以煤化工的“乙炔”法為主，占到總產(chǎn)量的70%以上，且發(fā)展勢頭十分強勁，石油化工的“氯氧化”法產(chǎn)量占20%，其余部分是“單體”法。在這三種方法中，僅乙炔法使用氯化汞觸媒和產(chǎn)生含汞廢料。對乙炔法含汞廢料的回收利用，傳統(tǒng)方法主要有三種：①電熱蒸餾法；②燃煤蒸餾法；③“豎式自燃節(jié)能爐”冶煉法。

國外PVC主要是采用石油化工為基礎(chǔ)的“氯氧化”法。“乙炔”法生產(chǎn)工藝很少，其氯化汞觸媒的使用量和含汞廢料的產(chǎn)生量也很少，相應(yīng)的研究和工業(yè)技術(shù)進展情況報道也十分罕見。

我國對廢氯化汞觸媒的回收利用，經(jīng)歷了從不回收利用到回收利用，從回收利用單一組分到回收利用絕大多數(shù)組分的過程。廢氯化汞觸媒上世紀80年代以前為簡單排放或填埋，80年代后才開始回收利用其單一組分金屬汞，2006年貴州紅晶汞業(yè)有限公司自主研發(fā)了“豎式自燃節(jié)能爐”處理含汞廢料技術(shù)，開發(fā)的氯氧活化法再生氯化汞觸媒新技術(shù)，能夠?qū)Ψ狭揭蟮膹U氯化汞觸媒中的所有組分進行高效、高附加值的綜合回收利用，同時可對尾氣凈化處理進行綜合利用，進一步降低氯化汞觸媒在生產(chǎn)過程中有害物的排放量，代表了這一產(chǎn)業(yè)的技術(shù)創(chuàng)新趨勢和發(fā)展方向。

2 試驗

2.1 基本原理

2.1.1 氯氧化法再生氯化汞觸媒的原理

氯化汞觸媒在乙炔法合成氯乙烯VCM過程中，由于以下3個原因失活而報廢：①活性物質(zhì)氯化汞的升華流失。乙炔法合成VCM化學(xué)反應(yīng)為放熱反應(yīng)，實際生產(chǎn)中這一過程是在鋼制列管式反應(yīng)器中完成的，盡管通入沸水作冷卻介質(zhì)，以間接換熱的方式不斷取走反應(yīng)所放出的熱量，但VCM廠家為了獲得理想的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率，將反應(yīng)溫度定在100～180 ℃。在此溫度下，氯化汞觸媒中的氯化汞將緩慢升華流失，且隨著溫度升高，流失量增大。一般情況下氯化汞的量將從10.5%～12.5%下降至3.0%～4.5%。這是造成氯化汞觸媒失活的最主要原因。②催化劑中毒。反應(yīng)物乙炔氣中含有硫化氫、磷化氫、水分等雜質(zhì)，盡管經(jīng)過了“深度洗氣”脫硫、脫磷及深度冷凍脫水，但其在進入反應(yīng)器時仍夾帶著微量雜質(zhì)，又由于使用時間長(大于8 000 h)，微量的硫、磷化合物與氯化汞反應(yīng)生成無催化活性的硫化汞等，微量的水分與氯化汞蒸氣對鋼制反應(yīng)器壁產(chǎn)生腐蝕生成亞鐵、高鐵化合物并夾雜游離鐵。亞鐵、游離鐵與氯化汞發(fā)生反應(yīng)生成無催化活性的氯化亞汞、游離汞，致使催化劑中毒而失活。隨著使用時間的延長，中毒現(xiàn)象越加明顯。③催化劑積炭現(xiàn)象而失活。乙炔氣的副反應(yīng)，如裂解等微量副反應(yīng)生成游離碳、高沸有機物物等，覆蓋沉積于催化活性中心氯化汞表面，使之與反應(yīng)氣失去接觸而失活。

針對上述氯化汞觸媒在使用過程中的失活原因，將預(yù)篩分除雜且滿足粒度要求的廢氯化汞觸媒置于稀鹽酸溶液中，通入Cl2，使硫化汞、氯化亞汞、游離汞等轉(zhuǎn)化為有催化活性的氯化汞，對催化活性有害的雜質(zhì)，如硫、磷、沉積炭、高沸有機物則以其相應(yīng)氣態(tài)化合物的形式被除去；被氧化為對催化活性無影響的相應(yīng)酸根留存于溶液中；鐵、亞鐵被氧化為對催化活性有助催性能的氯化高鐵被回收利用。鹽酸等可對活性炭進行化學(xué)活化，從而達到消除積炭、中毒并使之重新活化的目的。最后再補加適量的活性物質(zhì)氯化汞及其它助劑，完成對失活的廢氯化汞觸媒再生循環(huán)使用的整個過程。

2.1.2 尾氣綜合利用的原理

尾氣綜合回收利用包括3個步驟：①利用鈦制換熱器間接熱傳導(dǎo)的方式預(yù)熱空氣回收尾氣中的余熱。②采用逆流噴淋填料洗氣塔和“BaCl2-Ba(OH)2”組合洗滌液，對已回收余熱的尾氣進行逆流洗氣，使尾氣中含有的氯化汞、鹽酸氣、氯氣分別以四氯絡(luò)汞鋇、氯化鋇、次氯酸鋇的形式被吸收，達到環(huán)保凈化和回收利用的目的。③用內(nèi)置活性炭的吸附除沫器，使經(jīng)洗氣后的尾氣中夾雜的很小量極細微含汞“水霧”、“液溶膠”、“氣溶膠”得以深度脫除，實現(xiàn)“氣一液”分離。

2.2 主要原材料

主要原材料有：廢氯化汞觸媒，氯化汞，鹽酸，氯氣，氫氧化鋇，氯化鋇。

2.3 工藝流程

工藝流程見圖1。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 氯氧化法再生氯化汞觸媒

3.1.1 預(yù)篩分對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

購自乙炔法VCM廠家的廢氯化汞觸媒，由于使用過程中的摩擦及拆卸、運輸過程中的外力作用和污染，其含有少量的外來污染物，如：鐵螺絲、廢舊塑料片等，同時，其也有部分破損至粒度小于氯化汞觸媒行業(yè)標準YS/T31—92中規(guī)定的數(shù)值，必須進行預(yù)篩分處理。大量試驗結(jié)果表明，只有當廢氯化汞觸媒的粒度控制在2.75～6.50 mm范圍內(nèi)，才能再生合格的氯化汞觸媒產(chǎn)品。經(jīng)過預(yù)篩分處理，一般80%～87%的廢氯化汞觸媒在此粒度分布范圍，可作為再生氯化汞觸媒的原料。同時，廢氯化汞觸媒中的機械夾雜物鐵螺絲、塑料片由于粒度較大，易于從篩上物分離除去，鐵銹等機械夾雜物粒度較小，易于從篩下物分離除去。表1給出了幾組典型的廢氯化汞觸媒粒度及機械夾雜物分布數(shù)據(jù)。

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，尚有13%～20%的含汞廢料不能直接作為再生氯化汞觸媒的原料，只能送冶煉車間火法回收金屬汞。

3.1.2 鹽酸濃度對活化效果的影響

理論分析和試驗結(jié)果均表明，在堿性和中性介質(zhì)中，廢氯化汞觸媒中的氯化汞會被轉(zhuǎn)化成不溶性的氧化汞和堿式汞鹽阻塞活性炭微孔，使活化反應(yīng)難于進行。在酸性介質(zhì)中，不同種類的酸性介質(zhì)對再生氯化汞觸媒產(chǎn)品質(zhì)量影響較大，研究表明采用鹽酸作活化介質(zhì)，在技術(shù)上和經(jīng)濟上均可行，它不僅可與氯化汞形成易溶的四氯絡(luò)汞離子確?；罨耆涂s短活化時間外，還可改善并優(yōu)化產(chǎn)品的催化性能，殘留的過量鹽酸在干燥工序也易受熱揮發(fā)除去，同時，鹽酸在市場中容易購買且價格較便宜。故選擇鹽酸作活化介質(zhì)。試驗結(jié)果表明，鹽酸初始濃度為1 g/L時，活化時間已較為理想，增加鹽酸濃度對縮短活化時間效果并不十分明顯，而且還會增大后續(xù)環(huán)保處理的負荷，同時，考慮到隨著活化反應(yīng)通氯過程的進行，介質(zhì)中鹽酸濃度將增大，所以選擇活化反應(yīng)介質(zhì)初始鹽酸濃度1 g/L為工藝技術(shù)操作條件。

圖1 氯氧化法再生氯化汞觸媒及尾氣綜合利用工藝流程圖

表1 典型的廢氯化汞觸媒粒度及機械夾雜物分布

3.1.3 單次通氯量對活化效果的影響

氯氣在水中的溶解度較小，氯氣與水反應(yīng)生產(chǎn)鹽酸和次氯酸。次氯酸可將廢氯化汞觸媒中的游離汞、一價亞汞氧化成有催化活性的二價氯化汞，將造成催化劑中毒的硫、磷化合物氧化成對催化性能無害的含氧酸根，將造成催化劑積炭的游離碳和高分子碳化合物氧化分解掉。適量的單次通氯量可提高氯的有效利用率，降低耗氯量，降低活化成本和有利于后續(xù)工序。試驗結(jié)果表明，在常溫常壓下，在1 000 kg廢氯化汞觸媒的活化器中泵入1 000 kg氯水進行化學(xué)活化，隨著氯水中Cl2含量的增加，活化效果和活化時間均越來越理想，但當氯水中Cl2含量大于3 g/L時，其活化綜合效果增益不明顯，反而會因為氯的揮發(fā)，增大耗氯量以及對過量氯氣的處理量，因此，選擇在常溫常壓下，于1 000 kg廢氯化汞觸媒和1 000 kg含鹽酸1 g/L的水溶液中，分5次通入氯氣，每次通氯量2～3 kg，每30 min通氯一次，通氯完成時間2 h，進行化學(xué)活化，整個化學(xué)活化完成時間3 h，在化學(xué)活化過程中，保持廢氯化汞觸媒靜止不動，用耐腐蝕泵循環(huán)化學(xué)活化液每10 min一次，以化學(xué)活化液呈穩(wěn)定的淺棕黃色為化學(xué)活化完成的標志，并作為該工序的技術(shù)操作條件。

3.1.4 浸漬吸附對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

浸漬吸附工序就是使活性物質(zhì)氯化汞和助劑被均勻的吸附分布于活性炭微孔表面上，吸附分布越均勻，產(chǎn)品質(zhì)量就越好。試驗結(jié)果表明，傳統(tǒng)觸媒生產(chǎn)的浸漬吸附工藝條件與再生氯化汞觸媒的浸漬吸附工藝條件大體相同，后者僅增加紫外燈照射浸漬吸附液，加速對過量的次氯酸分解。因此，選擇在常壓和紫外燈照射下，浸漬吸附液氯化汞含量不大于40 g/L，浸漬吸附溫度40～45 ℃，保持載體靜止不動，每30 min一次用耐腐蝕泵循環(huán)浸漬吸附液，整個浸漬吸附時間3.5 h，作為浸漬吸附工序的技術(shù)操作條件。

3.1.5 配方對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

工藝配方對產(chǎn)品質(zhì)量的影響很大，通過改變配方，可實現(xiàn)確保各項催化性能和使用壽命的前提下，有效降低產(chǎn)品中的氯化汞含量。一些堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物、稀土氯化物及過渡元素金屬氯化物，可與氯化汞形成復(fù)鹽被吸附于載體活性炭微孔表面，提高催化劑活性物質(zhì)氯化汞的抗熱升華損耗能力，抗積炭能力和抗催化劑中毒能力，改善催化劑性能，延長催化劑使用壽命，降低氯化汞的配入量。在本項目試驗中，盡管工藝配方不屬于研究范圍，但降低對環(huán)境有污染且價格昂貴的氯化汞在催化劑中的用量，確是氯化汞觸媒的發(fā)展方向。廢氯化汞觸媒經(jīng)化學(xué)活化后，其活性物質(zhì)氯化汞含量在3.00%～4.20%，表2給出4組有代表性意義的數(shù)據(jù)。

表2 活化后廢汞觸媒中氯化汞含量 %

試驗結(jié)果表明，廢氯化汞觸媒經(jīng)化學(xué)活化后，既可以在浸漬吸附工序中配入氯化汞，生產(chǎn)傳統(tǒng)的氯化汞觸媒(氯化汞含量10.5%～12.5%)，也可以通過配入適量助劑和氯化汞生產(chǎn)低含汞觸媒(氯化汞含量不大于6.5%)，表3給出了以新制活性炭為載體制造的氯化汞觸媒產(chǎn)品與以再生廢氯化汞為載體制造的氯化汞觸媒產(chǎn)品和低含汞觸媒產(chǎn)品的各項性能對比數(shù)據(jù)。

表3 典型產(chǎn)品的各項質(zhì)量技術(shù)指標對比

從表3可以看出，無論是以新制活性炭為載體還是以活化后的廢氯化汞觸媒為載體生產(chǎn)的氯化汞觸媒，均能很好地滿足PVC行業(yè)乙炔法合成VCM用催化劑的技術(shù)要求。在本試驗中，廢氯化汞觸媒中含有少量鐵化合物，原計劃分離除去，但隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)鐵化合物轉(zhuǎn)化為三氯化鐵后，對改善催化性能有良好作用，因而將其作為助劑保留，而不進行分離除去。

3.1.6 干燥用熱源和干燥溫度對產(chǎn)品質(zhì)量及環(huán)保的影響

干燥工序一般以燃煤熱風(fēng)爐或電熱風(fēng)爐加熱空氣作干燥用熱源。煤與電相比，雖然價格上有優(yōu)勢，但燃煤熱風(fēng)爐不易精確控溫，且存在燃煤煙氣和煤渣的污染治理隱患。電熱風(fēng)爐清潔干凈，不存在污染治理問題，且能夠精確控溫，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量和簡化環(huán)保凈化操作，并可通過選擇換熱效率高的節(jié)能熱風(fēng)爐和合理控溫等技術(shù)措施進一步降低生產(chǎn)成本彌補電價方面的劣勢。因此，選擇電熱風(fēng)爐作為干燥工序的熱源。將對多年來的燃煤熱風(fēng)爐能耗數(shù)據(jù)與新上電熱風(fēng)爐能耗數(shù)據(jù)進行對比，由于電熱風(fēng)爐采取了提高換熱效率和精確控溫節(jié)能等措施，其綜合能耗費用比采用燃煤熱風(fēng)爐每噸低200元左右。干燥溫度對產(chǎn)品質(zhì)量有一定的影響，干燥溫度過低，將延長干燥時間，增加能耗，降低設(shè)備利用率；干燥溫度過高，將增大活性物質(zhì)氯化汞的升華流失，有可能造成產(chǎn)品質(zhì)量不合格。試驗結(jié)果表明，干燥溫度控制在110～130 ℃為佳。干燥工序還可將殘余的次氯酸和鹽酸蒸發(fā)除去。

3.2 尾氣綜合利用

3.2.1 回收尾氣余熱

一般情況下，氯化汞觸媒生產(chǎn)干燥工序排出的尾氣其溫度為100～105 ℃，可通過串聯(lián)在預(yù)干燥器后面的鈦制換熱器，熱傳導(dǎo)逆流間接換熱的方式回收其熱量，對空氣預(yù)熱，控制已回收余熱的尾氣排出溫度不大于45 ℃。

3.2.2 “BaCl2-Ba(OH)2”逆流洗氣

回收余熱后的尾氣與化學(xué)活化工序的廢氣和包裝工序的廢氣混合在一起，從填料逆流洗氣塔的下部進入，“BaCl2+Ba(OH)2”混合洗滌液從填料塔頂連續(xù)噴下逆流洗氣，尾氣中的HgCl2與洗滌液中的BaCl2反應(yīng)，生成四氯絡(luò)汞鋇進入水溶液，尾氣中的HCl、Cl2與洗滌液中的Ba(OH)2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氯化鋇和次氯酸鋇進入水溶液。洗滌液在循環(huán)耐腐蝕泵的作用下，不斷循環(huán)噴淋，汞含量達10 g/L時，重新更換洗滌液，被換下來的洗滌液直接用于氯化汞觸媒生產(chǎn)配制溶液。

3.2.3 活性炭吸附除沫

逆流洗氣后的尾氣，通過活性炭吸附除沫器(內(nèi)置干燥的活性炭)，尾氣中夾雜的很少量的極細微含汞“水霧”、“液溶膠”、“氣溶膠”被吸附，實現(xiàn)深度“氣一液”分離，確保排放尾氣中汞含量符合國標GB9078—1996，當排放尾氣中汞含量達到0.010 mg/m3時，更換活性炭，更換下來的活性炭直接用于生產(chǎn)氯化汞觸媒產(chǎn)品。

4 結(jié)語

(1)本試驗成功地取得了再生氯化汞觸媒生產(chǎn)的各項技術(shù)參數(shù)，1 000 t/a批量工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)結(jié)果表明，采用這些技術(shù)條件參數(shù)完全能生產(chǎn)合格的氯化汞觸媒產(chǎn)品。

(2)該項技術(shù)國內(nèi)首創(chuàng)，具有技術(shù)先進、安全、穩(wěn)定、環(huán)保、可靠，對廢氯化汞觸媒中的組分綜合回收利用率高且具有良好的經(jīng)濟效率和很好的社會效益的優(yōu)點，為高效高附加值綜合利用廢氯化汞觸媒，找到了一條切實可行之路。

(3)該技術(shù)工業(yè)廢水循環(huán)使用無排放，含汞廢物送冶煉車間回收金屬汞，含汞廢氣經(jīng)凈化處理后達標排放。

(4)該新工藝由于采用發(fā)明專利《綜合利用氯化汞觸媒生產(chǎn)中尾氣的方法》對尾氣進行綜合回收利用，大大降低了能耗以及制造過程中有害物排放量。

Studyonregenerationofmercuricchloridecatalystwithchlorineoxidationprocessandcomprehensiveutilizationoftailgas

ZHANG Ya-xiong

Taking the scraped catalyst as raw materials, which is used in vinyl chlorine monomer synthesis with acetylene method in polyvinyl chloride industry, the chlorine oxidation process was used to regenerate the scraped catalyst, high efficiency and high added value recycle use were realized. The tail gas from production process was recovered and utilized to achieve the goal of energy saving and emission reduction.

mercuric chloride catalyst; regeneration technology; chlorine oxidation process; comprehensive utilization of tail gas

張亞雄(1964—)，男，侗族，貴州銅仁人，大專學(xué)歷，化工高級工程師。原貴州汞礦科研所副所長，現(xiàn)貴州紅晶汞業(yè)有限公司總工程師，2010年被國務(wù)院授予“全國勞動模范”。

創(chuàng)新基金支持項目：09C26215205554

TQ325.3

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