章尚發(fā), 王 沖, 王 華， 楊坤彬， 李英偉

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院， 云南 昆明 650093； 2.云南銅業(yè)股份有限公司， 云南 昆明 650102)

銅陽(yáng)極泥浸出銅的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)研究

章尚發(fā)1, 王 沖2, 王 華1， 楊坤彬2， 李英偉2

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院， 云南 昆明 650093； 2.云南銅業(yè)股份有限公司， 云南 昆明 650102)

為了提高銅陽(yáng)極泥中銅的浸出率和稀貴金屬的富集率，在硫酸浸出體系中添加Fe3+離子促進(jìn)銅的浸出，采用響應(yīng)曲面法(RSM)設(shè)計(jì)試驗(yàn)并建立浸出的擬合方程。響應(yīng)曲面分析結(jié)果表明：浸出時(shí)間和液固比與銅的浸出率有顯著的相關(guān)性。得出的最佳浸出條件：浸出時(shí)間2.4 h、酸度110 g/L、液固比10∶1，此條件下銅的浸出率為96.52%，碲微量浸出。

銅陽(yáng)極泥； 銅； 浸出； 響應(yīng)曲面法

在銅電解精煉過(guò)程中，銅陽(yáng)極板中不溶解的物質(zhì)沉積在電解槽底部，形成銅陽(yáng)極泥，其產(chǎn)率一般為銅陽(yáng)極重量的0.2%～0.8%[1]。銅陽(yáng)極泥中富含銅、鉛、硒、碲、金、銀等金屬元素，是貴金屬回收的重要來(lái)源[2-4]，同時(shí)它也被認(rèn)為是含As， Sb, Bi及重金屬Cu， Ni，Pb的有害殘?jiān)黐5]。

處理銅陽(yáng)極泥回收稀貴金屬之前一般要進(jìn)行預(yù)處理除去大部分賤金屬，例如：銅、鉛、鉍等，采用陽(yáng)極泥預(yù)處理工序大大有利于陽(yáng)極泥的處理，并使金銀得到富集[5]。銅元素在銅陽(yáng)極泥中含量在10%～20%之間不等，是銅陽(yáng)極泥預(yù)處理中最先除去的元素。根據(jù)銅冶煉廠的原料來(lái)源不同，銅在銅陽(yáng)極泥中的物相也不盡相同，基本以硫酸銅、氧化亞銅和單質(zhì)銅等形式存在。目前銅陽(yáng)極泥預(yù)處理脫銅基本采用濕法浸出的方式進(jìn)行，廣泛采用的有硫酸常壓浸出、硫酸化焙燒后水浸、硝酸浸出和加壓浸出等，常壓酸性浸出是一種經(jīng)濟(jì)有效的方式，由于銅陽(yáng)極泥中銅具有不溶于硫酸溶液的物相，需進(jìn)行氧化后才能達(dá)到很高的浸出率，若采用通常的鼓風(fēng)氧化脫銅則溶液需加熱到80 ℃～90 ℃[6]，而現(xiàn)行的預(yù)處理除銅工藝在浸出銅的過(guò)程中將一些稀貴金屬同時(shí)溶解進(jìn)入浸出液中，不利于稀貴金屬的富集，同時(shí)使得稀貴金屬分布分散，回收率降低。

針對(duì)目前常溫常壓空氣氧化脫銅流程中銅的浸出率僅70%左右，脫銅渣含銅有時(shí)高達(dá)5%的問(wèn)題，通過(guò)大量探索試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在硫酸溶液中加入2 g/L Fe3+離子作為助浸劑對(duì)銅陽(yáng)極泥進(jìn)行常溫常壓浸出，可以達(dá)到良好的效果，銅的浸出率可達(dá)到90%以上，同時(shí)保證碲微量浸出。

前期對(duì)Fe3+離子加入量做了相關(guān)對(duì)比試驗(yàn)，固定酸度100 g/L，液固比5∶1，常溫浸出3 h的試驗(yàn)條件，分別考慮 Fe3+離子加入量依次為0.5 g/L、1 g/L、2 g/L和3 g/L的條件試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果顯示4種不同條件下脫銅渣含銅依次為2.15%、1.27%、0.75%和0.72%，因此確定Fe3+離子加入量為2 g/L。

為了優(yōu)化浸出過(guò)程，本文考察了溶液酸度、液固比和浸出時(shí)間三個(gè)因素對(duì)銅浸出的影響，同時(shí)采用響應(yīng)曲面法(RSM)設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案并建立浸出的擬合方程。

1 試驗(yàn)材料、原理和試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)中的銅陽(yáng)極泥來(lái)自國(guó)內(nèi)某銅冶煉廠，烘干后其成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表1所示。

表1 銅陽(yáng)極泥中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1.2 試驗(yàn)原理

銅陽(yáng)極泥中的部分單質(zhì)銅和氧化亞銅被空氣氧化浸出進(jìn)入硫酸溶液體系，反應(yīng)屬于氣、液、固三相反應(yīng)，加入Fe3+離子后可將整個(gè)反應(yīng)分為液固反應(yīng)和氣液反應(yīng)，其中Fe3+離子起到催化氧化的作用。具體試驗(yàn)原理如下反應(yīng)方程式：

Cu2O+H2SO4=CuSO4+Cu+H2O

(1)

Cu+2Fe3+=Cu2++2Fe2+

(2)

4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O

(3)

1.3 試驗(yàn)流程

浸出試驗(yàn)在不同酸度、時(shí)間和液固比條件下進(jìn)行。取100 g烘干的銅陽(yáng)極泥放入2 000 mL的燒杯中，將攪拌槳插入距離燒杯底約1 cm處固定，開(kāi)啟攪拌時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，常溫常壓下控制好試驗(yàn)條件至浸出完成，料漿送去真空泵抽濾得浸出渣和浸出液，浸出渣烘干后分析其中銅、碲含量。

1.4 響應(yīng)曲面法試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在前期大量探索試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，確定了試驗(yàn)條件的范圍，采用Central Composite試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，以時(shí)間、酸度和液固比分別用X1、X2、X3來(lái)表示，詳細(xì)因素取值如表2所示。

表2 Central Composite設(shè)計(jì)因素和水平表

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)試驗(yàn)結(jié)果與方差分析

通過(guò)試驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)行試驗(yàn)，計(jì)算浸出率得出結(jié)果見(jiàn)表3，回歸模型方差分析見(jiàn)表4。

表3 Central Composite試驗(yàn)結(jié)果

表4 回歸模型方差分析表

當(dāng)“Prob >F”值小于0.05 時(shí)，即表示該項(xiàng)指標(biāo)顯著。結(jié)果表明，對(duì)元素銅的浸出率所建立的二次多項(xiàng)模型具有高度顯著性(P<0.01)。試驗(yàn)?zāi)Ｐ偷腞2=0.987 9說(shuō)明該模型擬合程度比較好，失擬項(xiàng)P=0.034 7，試驗(yàn)誤差小，可以用此模型對(duì)銅陽(yáng)極泥進(jìn)行銅元素浸出的分析和預(yù)測(cè)。

表5 回歸方程系數(shù)顯著性檢驗(yàn)

2.1.2 浸出模型的建立

對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，獲得二次多元回歸方程：

Y=95.12+1.04X1-0.27X2+2.79X3+

0.90X1X2-1.65X1X3+0.15X2X3-

2.2 響應(yīng)面分析

通過(guò)對(duì)回歸方程的模型分析，利用Design-Expert.8.0軟件對(duì)回歸方程作出響應(yīng)曲面圖，結(jié)果見(jiàn)圖1～圖3. 結(jié)果分析得出：浸出時(shí)間和液固比對(duì)銅陽(yáng)極泥中銅的浸出影響最大，隨著浸出時(shí)間的增加，銅的浸出率也隨之增加，當(dāng)浸出時(shí)間達(dá)到7 h以上，反應(yīng)逐步趨向平衡；同時(shí)液固比的增大增強(qiáng)了浸出的傳質(zhì)速率，浸出率也相應(yīng)增大，這說(shuō)明二者與銅的浸出率呈正相關(guān)系；酸度對(duì)銅的浸出率影響較小，結(jié)果表明浸出過(guò)程中酸度不宜過(guò)高，酸度太高甚至?xí)谝欢ǔ潭壬辖档豌~的浸出率。

圖1 時(shí)間和酸度對(duì)銅浸出率影響的響應(yīng)曲面圖

圖2 時(shí)間和液固比對(duì)銅浸出率影響的響應(yīng)曲面圖

圖3 酸度和液固比對(duì)銅浸出率影響的響應(yīng)曲面圖

2.3 優(yōu)化后的最優(yōu)浸出條件

通過(guò)軟件分析，得到銅陽(yáng)極泥浸出銅的最佳條件為時(shí)間2.39 h，酸度116.58 g/L，液固比9.95∶1。在此條件下，銅陽(yáng)極泥中元素銅的浸出率理論值可為97.61%。

為檢驗(yàn)響應(yīng)曲面法的可靠性，采用上述最優(yōu)浸出條件進(jìn)行銅浸出試驗(yàn)，同時(shí)考慮到實(shí)際操作的情況，將最佳浸出條件修正為浸出時(shí)間為2.4 h、酸度為110 g/L、液固比為10∶1，實(shí)際測(cè)得的浸出率為96.52%，與理論預(yù)測(cè)值比較誤差為1.12%。同時(shí)，在浸出液中檢測(cè)不到金、銀的含量，故視為金、銀無(wú)浸出。因此，采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化得到的浸出條件參數(shù)準(zhǔn)確可靠，具有實(shí)用價(jià)值。

3 結(jié)論

利用Fe3+離子在常壓下對(duì)銅陽(yáng)極泥中銅進(jìn)行催化氧化浸出，對(duì)浸出過(guò)程采用響應(yīng)曲面法(RSM)進(jìn)行優(yōu)化，取得良好的預(yù)處理浸出銅的效果，具有浸出效率高的優(yōu)點(diǎn)。

最佳浸出條件為浸出時(shí)間為2.4 h、酸度為110 g/L、液固比為10∶1，此條件下銅陽(yáng)極泥中銅的浸出率為96.52%。

Fe3+離子催化氧化浸出銅陽(yáng)極泥中銅的同時(shí)，碲微量浸出，減少了銅陽(yáng)極泥中稀貴金屬的分散，達(dá)到了稀貴金屬富集的目的，為銅陽(yáng)極泥的預(yù)處理工藝提供了有益參考， 但同時(shí)Fe3+離子的加入對(duì)于后續(xù)銅的回收不利，可考慮采用中和降鐵法或針鐵礦法除鐵工藝。

[1]蔣繼穆,孫倬,王協(xié)邦,等. 重有色金屬冶煉設(shè)計(jì)手冊(cè)[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1995.

[2]朱祖澤,賀家齊. 現(xiàn)代銅冶金學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2003.

[3]邱光文,徐遠(yuǎn)志. 高銀銅陽(yáng)極泥濕法處理流程研究[J]. 有色金屬設(shè)計(jì), 2000, 27(2): 19-24.

[4]侯慧芬. 從銅陽(yáng)極泥中綜合回收重有色金屬和稀、貴金屬[J]. 上海有色金屬, 2000, 21(2): 88-93.

[5]董愛(ài)國(guó), 趙玉福, 王魁珽. 高鉛碲銅陽(yáng)極泥處理工藝的改進(jìn)[J]. 中國(guó)有色冶金, 2008, 37(3): 30-33.

[6]盧宜源,賓萬(wàn)達(dá). 貴金屬冶金學(xué)[M]. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué)出版社,2004: 203-229.

Experimentalresearchofoptimizingleachingofcopperfromcopperanodeslime

ZHANG Shang-fa， WANG Chong， WANG Hua， YANG Kun-bin， LI Ying-wei

In order to improve the leaching rate of copper and rare metals enrichment rate in the copper anode slime，add Fe3+ion was added into the sulfuric acid leaching system to promote the leaching of copper, the response surface method (RSM) was used to design experiment and the fitting equation of leaching. The results of the response surface analysis show that the leaching time and solid-liquid ratio have significant correlation with the leaching rate of copper. The best leaching conditions were obtained as follow: the leaching time of 2.4 h, acidity of 110 g/L, the liquid-solid ratio of 10∶1，the leaching rate of copper is 96.52% in this conditions，tellurium is trace leached.

copper anode slime；copper；leaching；response surface method

章尚發(fā)(1989—)，男，安徽銅陵人，碩士研究生在讀。

TF811

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