謝衛(wèi)蘋， 羅康碧， 李滬萍， 梁 吉， 向 蘭

(1.昆明理工大學化學工程學院, 云南 昆明 650500; 2.清華大學， 北京 100084)

高填充型粉煤灰/PVC復合材料的制備

謝衛(wèi)蘋1， 羅康碧1， 李滬萍1， 梁 吉2， 向 蘭2

(1.昆明理工大學化學工程學院, 云南 昆明 650500; 2.清華大學， 北京 100084)

粉煤灰粒徑細小、硬度高, 可作為填料用于制備力學性能良好、價格低廉的聚合物復合材料，實現變廢為寶目的。本文立足于高填充型粉煤灰/PVC復合材料的制備，探討了粉煤灰的表面改性規(guī)律及增塑劑對粉煤灰/PVC共混體系流變性的影響，發(fā)現增塑劑(鄰苯二甲酸二異辛脂)和復合改性劑(硅烷與硬脂酸)可以顯著提高粉煤灰在PVC中的分散性與相容性，由此制得力學性能良好的高填充粉煤灰/PVC復合材料。在粉煤灰300份、PVC100份、DBP25份、硬脂酸1.5份、硅烷1.5份條件下，制得的復合材料彎曲強度達到29.1 MPa。

粉煤灰； PVC； 高填充量； 流變性； 表面改性

我國是一個以煤炭為主要能源的國家，隨著國民經濟的持續(xù)發(fā)展，煤炭消耗量逐年遞增，2012 年已達36.5億t，約占2/3總能源消耗量。煤炭消耗主要集中在冶金、電力、建材、化工等基礎產業(yè)，其消耗量約占煤炭消耗總量90%以上。

粉煤灰是煤粉燃燒產生的大宗工業(yè)固廢，主要含SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等組分，還含Ti、Mg、S、 P等雜質，我國2011年粉煤灰排放量5.4億t，目前國內外大多將粉煤灰用作低端建材，如水泥填充劑、蒸壓磚、標磚等，近年也有以粉煤灰為原料提取Al2O3和SiO2的工業(yè)探索[1-3]。

粉煤灰粒度小、硬度高，可作為填料用于制備力學性能良好、價格低廉的聚合物復合材料。楊明成[4]等以粉煤灰、廢舊聚乙烯、木粉為主要原料，采用高溫模壓成型工藝，在粉煤灰10份、木粉30份條件下制備出彎曲強度為25.2 MPa的木塑復合材料。劉彤[5]等用硅烷偶聯劑改性粉煤灰，在粉煤灰40份、聚丙烯100份條件下制得沖擊、拉伸、彎曲強度分別為35.8 kJ/m2、12.9 MPa、10.6 MPa的復合材料。王繼虎[6]等以粉煤灰為填料，制備粉煤灰/硅橡膠復合材料，發(fā)現硬脂酸可以改善粉煤灰分散性與相容性。

受混合物料流動性、加工性及復合材料力學性能限制，前人一般側重低摻量(≤50%)粉煤灰復合材料的制備[7-9]，較少涉及高填充型粉煤灰復合材料的制備研究。為此，本文初步探索了高填充型粉煤灰/PVC共混體系的流動性變化規(guī)律，側重考查了增塑劑和復合表面改性對共混體系加工流變性的影響，通過工藝優(yōu)化制備出力學性能良好的高填充型粉煤灰/PVC復合材料。

1 試驗方法

1.1 原料

試驗所用粉煤灰來自山西某電廠，外觀呈深灰色，其組成、形貌及表觀團聚粒徑分布分別示于表1和圖1。X-熒光分析表明：原料以SiO2(51.07%)、Al2O3(33.87%)為主，含少量Fe2O3(4.34%)、CaO(4.21%)、TiO2(2.71%)、MgO(1.42%)等雜質。粉煤灰顆粒大多聚集成不規(guī)則團塊狀，表觀平均團聚粒徑為31.2 μm。

圖1 粉煤灰形貌(a)及粒度分布(b)

表1 粉煤灰原料組成(X-熒光分析) %

1.2 試驗方法

粉煤灰表面改性：將適量硅烷偶聯劑、硬脂酸加入90%乙醇配成溶液，然后加入粉煤灰，在80℃攪拌反應1.0 h后過濾、干燥(80 ℃、4.0 h)、研磨得到改性粉煤灰。

粉煤灰/PVC共混體系加工流變性：將粉煤灰、PVC和其它助劑按不同配比充分混合，稱取一定量混合物加入混煉式轉矩流變儀，在 180 ℃和轉速35 r/min下混煉10 min，記錄體系平衡轉矩。試驗配方見表2。

表2 試驗配方 份

粉煤灰/PVC復合材料制備：將粉煤灰、PVC和其它助劑按一定配比混合，然后采用錐形雙螺桿微型擠出機在180 ℃擠出、注射機注塑成樣條(80 mm×10 mm×4 mm)。

1.3 分析與檢測方法

粉煤灰在液體石蠟中粘度：稱取40 g改性粉煤灰加入60 mL液體石蠟，攪拌30 min，用粘度計測量懸浮液粘度。采用傅立葉紅外光譜儀觀察樣品形貌，用萬能材料試驗機測量材料拉伸強度和彎曲強度。

2 結果與討論

2.1 粉煤灰對粉煤灰/PVC共混體系流變性的影響

在不添加表面改性劑、其它工藝參數如表2條件下，考查了粉煤灰加入量對共混體系流變性的影響，結果示于圖2。增加粉煤灰添加量，共混體系平衡轉矩逐漸增大，粉煤灰量為350份時，共混體系的平衡轉矩為25.6 N·m，比100份時(14.7 N·m)提高了10.9 N·m，粉煤灰量越大，共混體系平衡轉矩越大，其原因是粉煤灰顆粒在試驗溫度(180 ℃)下無法熔融，粉煤灰量越多，共混體系粘度越大，流動性越低。

圖2 粉煤灰添加量對粉煤灰/PVC共混體系流變性的影響

2.2增塑劑(DIOP)對粉煤灰/PVC共混體系流變性的影響

DIOP份數：0～0份，1～10份，2～15份，3～20份，4～25份，5～30份。

表面改性劑：a—原料，b—硅烷，c—硬脂酸，d—硬脂酸和硅烷

2.3表面改性對粉煤灰/PVC共混體系流變性的影響

粉煤灰是無機粉體，與PVC相容性較差，可通過表面改性在其表面形成有機層，以改善其在有機基體中的分散性和相容性。在其它工藝參數如表2、表面活性劑加入量為3份條件下，考查了活性劑組分對共混體系性質的影響(復合改性條件下硬脂酸與硅烷重量比為1∶1，加入總量為3份)。改性后粉煤灰形貌的掃描電鏡示于圖4。表面改性后粉煤灰分散性提高，分散性改善效果次序為：復合改性>硬脂酸>硅烷。圖5顯示了用硅烷和硬脂酸對粉煤灰進行表面改性對粉煤灰/液體石蠟體系粘度的影響。粉煤灰表面改性后可降低混合體系粘度，且硬脂酸較硅烷效果好，硬脂酸與硅烷復合改性效果更佳，此時混合體系粘度可降至57 mPa·s。

改性劑：■—硬脂酸， ●—硅烷， ▲—硅烷和硬脂酸。

在其它工藝參數如表2條件下，考查了表面改性劑對共混體系性質的影響，圖6顯示了表面改性對粉煤灰/PVC共混體系流變性及彎曲強度的影響。結果表明：粉煤灰經表面改性后可減少共混體系平衡轉矩，提高體系流變性，與硅烷比較，加入硬脂酸后體系流動性改善更顯著，見圖6a。圖6b表明：粉煤灰經表面改性后可顯著提高復合材料彎曲強度，且彎曲強度隨表面改性劑量的增加呈先增后降趨勢。在最佳單一添加量(硅烷3份，硬脂酸1.5)條件下，復合材料彎曲強度分別為26.3 MPa和24.4 MPa，與硬脂酸比較，硅烷效果更佳，這可能與硬脂酸主要起潤滑作用，而硅烷的偶聯效應更強有關。經1.5份硅烷與1.5份硬脂酸復合改性，復合材料彎曲強度達29.1 MPa。

改性劑：●—硅烷，■—硬脂酸，▲—硅烷和硬脂酸。

粉煤灰/PVC復合材料(表面改性劑的添加量3份)斷口形貌示于圖7。結果表明：若無表面改性，粉煤灰在PVC中分散性較差，大多聚集成團狀物；經硬脂酸或硅烷改性后，粉煤灰在PVC中分散性顯著改善，尺寸較大的粉煤灰聚團顆粒減少，小顆粒增多，且硅烷效果更好；復合改性后粉煤灰與PVC的界面相容性增大，粉煤灰大多以細小微粒均勻分散于PVC基體中，使相應復合材料表現出良好的力學性能。

表面改性劑：a—無，b—硬脂酸，c—硅烷，d—硬脂酸和硅烷。

3 結論

高填充粉煤灰/PVC共混體系的流變性與粉煤灰、增塑劑和表面改性劑的加入量密切相關。粉煤灰加入量越多，共混體系流動性越差；加入增塑劑后可促進PVC塑化，提高共混體系流動性；硬脂酸與硅烷表面復配改性可改善粉煤灰分散性以及粉煤灰與PVC的界面相容性，改善共混體系流動性，在最佳工藝(粉煤灰300份，PVC100，DIOP 25份，硬脂酸1.5份，硅烷1.5份)條件下，可制得彎曲強度達29.1 MPa的復合材料。

[1]陳友治,丁慶軍,徐瑛,等.粉煤灰的改性及應用研究[J].武漢理工大學學報,2001, 23(11):19-22.

[2]楊志賓,韓敏芳,王慶云.高摻量粉煤灰水泥制備與性能研究[J].稀有金屬材料與工程,2008,37:637-640.

[3]胡友彪,朱正國.粉煤灰復合材料的制備及應用[J].環(huán)境科技,2010,23(2):28-30.

[4]楊明成,李召朋,宋衛(wèi)東,等.廢舊PE/木粉/粉煤灰復合材料的制備與輻射改性研究[J].塑料工業(yè),2010,38(5):12-14.

[5]劉彤，楊光均，康錫瑞，等.改性粉煤灰填充聚丙烯的研究[J].中國稀土學報，2008,26(8):863-865.

[6]王繼虎,徐善中,唐志君,等.粉煤灰/硅橡膠復合材料的性能研究[J].高分子通報，2013,3:78-82.

[7]劉珊,周玉生,劉建輝,等.粉煤灰微珠改性PVC復合材料研究[J].塑料科技,2012,40(11):45-48.

[8]李軍偉,劉志峰.粉煤灰空心玻璃微珠填充高密度聚乙烯的性能[J].塑料,2011,40(3):29-30.

PreparationofPVCcompositewithhighfillingofflyash

XIE Wei-ping, LUO Kang-bi, LI Hu-ping, LIANG Ji, XIANG Lan

Fly ash with fine particle size and high hardness can be used to prepare PVC composites with perfect mechanical properties and low cost. With the aim of producing PVC composite with high filling of fly ash, the surface modification of fly ash and the influence of the plasticizeron on the rheological behavior of composite were investigated. PVC composite with high filling of fly ash and perfect mechanical properties was fabricated by use of the plasticizer (DIOP, diisooctyl phthalate) and the modifiers (silane and stearic acid) owing to the improvement of the dispersion and compatibility of fly ash in PVC. PVC-fly ash composite with a bending strength of 29.1 MPa was produced at the optimized condition (mass ratio): fly ash: PVC: DIOP: stearic acid: silane were 300:100:25:1.5:1.5.

fly ash, PVC, high filling, rheological property, surface modification

謝衛(wèi)蘋(1989—)，男，江西贛州人，碩士研究生在讀。

國家自然科學基金(No.51234003)； 國家高技術研究發(fā)展計劃(No.2012AA061602)

TQ177.1

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