王文君,原沁波,段東紅,張忠林,李 瑜,郝曉剛,劉世斌

(太原理工大學 潔凈化工研究所,太原 030024)

PdO與CeO2對半焦催化煙氣中甲烷脫硝性能的影響

王文君,原沁波,段東紅,張忠林,李 瑜,郝曉剛,劉世斌

(太原理工大學 潔凈化工研究所,太原 030024)

為了探討半焦擔載PdO、CeO2脫硝催化劑對于脫硝反應(yīng)的影響,以KOH活化處理的半焦作為載體, PdO和CeO2作為活性物,采用浸漬法制備了CeO2-PdO/半焦脫硝催化劑,在固定床反應(yīng)器中測試了催化劑以甲烷為氮氧化物還原氣體的脫硝活性。結(jié)果表明,擔載PdO可以明顯降低甲烷脫硝反應(yīng)的溫度并提高脫硝活性,當擔載比例(PdO與半焦質(zhì)量比)為1.5%時最適宜脫硝溫度可降至約425 ℃;擔載CeO2可以抑制積炭反應(yīng)、提高催化劑的比表面積及孔容,擔載比例(CeO2與半焦質(zhì)量比)為2%時效果較好。在活性實驗及電子顯微鏡表征的基礎(chǔ)上,探討了積炭的機理和主要影響因素的作用機制。

煙氣脫硝;甲烷;半焦;PdO;CeO2;性能

燃煤鍋爐煙氣中的氮氧化物是當今主要的大氣污染物[1],其主要危害是導(dǎo)致酸雨、光化學污染、臭氧層空洞等,已給社會造成了嚴重的生態(tài)和經(jīng)濟損失[2]。因此,研究開發(fā)一種脫除率高、經(jīng)濟性好的燃煤鍋爐煙氣脫硝技術(shù)迫在眉睫。

在現(xiàn)有的干法脫硝方法中,氨法脫硝是一種最常見的脫硝方法,然而氨氣易造成二次污染，且其堿性又容易腐蝕設(shè)備管道,在同時脫硫脫硝凈化系統(tǒng)中,氨氣又易與SO3反應(yīng)生成(NH4)2SO4,堵塞煙氣管道,降低催化劑脫硫活性[3]。與此不同,甲烷來源廣泛、無腐蝕、無污染,在同時脫硫脫硝中脫硫和脫硝反應(yīng)不易出現(xiàn)相互干擾的現(xiàn)象,受到眾多研究者的關(guān)注[4,5]。徐偉等人[5]采用氧化鐵為催化劑,研究了氧化鐵在有氧和無氧條件下甲烷脫硝的機理。饒翔宇等人[6]采用鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑同時脫硫脫硝,取得了比較好的脫硝效果。這些工作證明以甲烷為氮氧化物還原氣氛的脫硝技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景。

然而,在甲烷脫硝過程中有兩個問題需要解決,一是脫硝反應(yīng)的溫度較高[7];二是催化劑因積炭活性下降較快[8]。第一個問題產(chǎn)生的原因是因為甲烷的分子比較穩(wěn)定,不容易發(fā)生裂解,由此造成脫硝反應(yīng)溫度較高。如以半焦本身作為催化劑,其裂解溫度可達1 000 ℃左右[9]；即使加上活性物質(zhì)如鎳基催化劑后,裂解溫度也在700 ℃左右[10]。Robert的研究工作發(fā)現(xiàn),在PdO催化作用下甲烷裂解溫度大幅度降低[11]。第二個問題產(chǎn)生的原因是甲烷在催化裂解中易于發(fā)生積炭現(xiàn)象,這種現(xiàn)象在鎳基催化劑[12]上表現(xiàn)得尤為顯著,積炭造成了半焦催化劑活性表面的覆蓋和微孔的堵塞。李孔齋等人[13]在鈰鈷復(fù)合氧化物催化甲烷裂解制氫的研究中發(fā)現(xiàn),CeO2具有較明顯的抗積炭性能。

本文以活化處理后的半焦作為載體,采用浸漬法制備半焦擔載的PdO和CeO2甲烷脫硝催化劑,并以管式固定床反應(yīng)器考察PdO和CeO2擔載量對催化劑反應(yīng)溫度和抗積碳性能的影響,實驗結(jié)果將為低溫高活性、高穩(wěn)定性脫硝催化劑的開發(fā)奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

實驗前將原料半焦(神木天元化工有限公司產(chǎn))進行磨碎、篩分,取20～30目的顆粒于120 ℃下干燥1.5 h備用。取50 g篩分后的半焦,均勻滴加30 mL KOH溶液( 0.1 mol/L),靜置一段時間后,過濾,備用。稱取21.7 g的Ce(NO3)3·6H2O和11.5 g的Pd(NO3)2·2H2O于錐形瓶中,加水約80 mL混合,邊加熱邊攪拌,加熱至80 ℃,靜置。待溶液冷卻后,轉(zhuǎn)移到另外一個100 mL的容量瓶中,繼續(xù)加水至容量瓶刻度線,混勻備用。用移液管將上述硝酸鈰、硝酸鈀混合溶液10 mL均勻滴于50 g堿處理后的半焦,然后放入80 ℃的烘箱中干燥5 h,馬弗爐中300 ℃下煅燒5 h,至此制得所需PdO-CeO2/半焦催化劑樣品。每次活性測試實驗用催化劑10 g。其他組成的催化劑制備過程同上,根據(jù)活性組分要求改變活性物溶液的組成和滴加量。

1.2 催化劑的活性評價

本實驗采用內(nèi)徑為22 mm、長度為600 mm自制石英管固定床反應(yīng)器,石英管由管式爐加熱,反應(yīng)溫度由數(shù)字控溫儀控制。各種氣體采用標準氣,NO和SO2含量采用青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所生產(chǎn)的3022型煙氣分析儀測定。CH4、CO等含量采用N(VI)2000氣相色譜儀測定,色譜柱采用蘭州中科凱迪化工新技術(shù)有限公司生產(chǎn)的煤層氣色譜專用柱,檢測器為TCD檢測器,TCD溫度為90 ℃,氣化室溫度為120 ℃,橋流為40 mA,載氣為高純氮,采用面積歸一法對氣體的含量進行測定?；钚栽u價裝置如圖1所示。

1—減壓閥;2—流量計;3—增濕器;4—混合器;5—預(yù)加熱器;6—管式爐;7—反應(yīng)器;8—石英棉;9—催化劑;10—溫度控制器;11—煙氣分析器

反應(yīng)氣體從鋼瓶中出來后先通過轉(zhuǎn)子流量計測定氣體的流量,然后進入混合器中混合,經(jīng)調(diào)節(jié)閥進入反應(yīng)器裝置。氣體經(jīng)過預(yù)熱器和反應(yīng)器后進入煙氣分析儀，氣相色譜儀檢測氣體組成。

在反應(yīng)器裝置中,反應(yīng)管兩端填有石英棉,反應(yīng)管中間有不銹鋼網(wǎng)支撐,催化劑置于石英管的中部,在管內(nèi)插有熱電偶,測量石英管內(nèi)的溫度。在催化劑活性實驗中,催化劑裝填量均為10 g,各種氣體體積分數(shù)分別為:SO2，0.15%；NO，0.05%；CH4，0.05%；H2O(g)，4%；N2為平衡氣,空速為1 100 h-1。

1.3 催化劑的表征

1.3.1催化劑比表面積與孔結(jié)構(gòu)的測定

實驗催化劑樣品的比表面積與孔結(jié)構(gòu)測定采用美國Micromeritics公司ASAP2020液氮吸附儀,吸附溫度是77 K。采用BET方法計算催化劑的比表面積和微孔孔容。在測試前,樣品在120 ℃和10-4Pa條件下干燥和吹掃處理2 h。

1.3.2催化劑微觀結(jié)構(gòu)的表征

實驗催化劑樣品的微觀形貌采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的QUANTA2000型掃描電子顯微鏡表征,分辨率1 nm,加速電壓10 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 PdO擔載比例對半焦脫硝活性的影響

圖2 反應(yīng)溫度對半焦催化劑脫硝率的影響

在以甲烷為還原氣氛的煙氣脫硝反應(yīng)中,由于C-H鍵能較高且呈對稱結(jié)構(gòu),甲烷分子難以活化,低溫下還原性不高。為了降低半焦脫硝反應(yīng)溫度,在半焦微孔中擔載PdO。圖2是不同PdO擔載比例(PdO與半焦質(zhì)量比)的催化劑和不同反應(yīng)溫度對脫硝率影響的關(guān)系曲線,圖中的脫硝率均取反應(yīng)開始后60 min時刻的實驗值。從圖2可以看出,對于不同的PdO擔載量而言,隨溫度升高脫硝率明顯地升高,然后平緩變化,進而較迅速地下降,呈現(xiàn)較明顯的“饅頭峰”趨勢。與不擔載PdO的半焦催化劑相比,擔載PdO可以有效地降低甲烷脫硝反應(yīng)的適宜溫度,最高脫硝率下的反應(yīng)溫度由875 K(602 ℃)降低至698 K(425 ℃),而且可以明顯提高催化活性,最高脫硝率由不擔載PdO樣品的45%增加到擔載PdO 1.5%樣品的85.2%。

圖3是在425 ℃下,不同PdO擔載比例半焦催化劑的脫硝率隨反應(yīng)時間的變化趨勢?？梢钥闯?在半焦微孔中擔載PdO可以明顯提高脫硝活性及其穩(wěn)定性。對于不同PdO擔載比例的催化劑,脫硝活性隨反應(yīng)時間延長都有一定的下降,其趨勢是先快后慢,最后趨于穩(wěn)定;脫硝率維持在80%以上的時間由不擔載PdO樣品的8 min增加到擔載PdO 1.5%樣品的82 min.不過,PdO擔載比例不是越高越好,過高時維持高脫硝率的反應(yīng)時間又會出現(xiàn)下降的趨勢,如擔載PdO 2.5%時樣品脫硝率高于80% 的時間僅為9 min.高脫硝率維持時間隨PdO擔載比例提高呈現(xiàn)為“火山形”的變化規(guī)律。這說明過多和過少的PdO擔載比例都不利于脫硝活性及其穩(wěn)定性的提高,發(fā)生這種現(xiàn)象的原因可能是,過多的擔載量會覆蓋活性物的表面。

文獻[14]的研究表明,PdO是一種有效的甲烷裂解活化物質(zhì),在較低溫度下,PdO活化機理屬于氧化還原機理[15]。該機理認為,當活性物中擔載PdO時,CH4分子首先在PdO微粒表面活化,有氧情況下生成CO或CO2,而PdO被還原成金屬Pd,之后又被反應(yīng)體系中的氧氣氧化為PdO。這個氧化還原循環(huán)的表觀活化能約為70～90 kJ/mol,而不擔載PdO時甲烷分子中C-H鍵的鍵能為413 kJ/mol[16]。由此可以看出,加入PdO以后,甲烷首先以較低的活化能活化脫氫,進而進行NOx的選擇性還原,從而降低總脫硝過程溫度。還有研究表明[17],PdO可以使甲烷轉(zhuǎn)化成還原性甲基自由基、單炭或多炭等物質(zhì)。我們推測,這幾種含碳物種可能是無氧情況下NOx選擇性還原的還原劑。當PdO擔載量不足時,CH4分子活化速率相對較低,總脫硝過程的速率受到限制,催化劑活性仍然顯得較低;隨擔載比例提高催化活性較明顯地提升;而當擔載量過高時,PdO會覆蓋半焦微孔表面、堵塞微孔,阻滯氮氧化物被含碳物種的還原,因此,出現(xiàn)隨PdO擔載比例的提高催化活性下降的趨勢。

2.2 CeO2擔載比例對半焦催化劑脫硝活性的影響

為了提高半焦催化劑的抗積炭性能,分別制備了不擔載以及擔載0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%CeO2的PdO/半焦催化劑(PdO擔載比例為0.5%),實驗結(jié)果如圖4所示。

催化劑活性成分為PdO0.5%，CeO2；空速為1 100 h-1；溫度為425℃

從圖4可以看出,隨著脫硝反應(yīng)時間的延長,NO脫除率均有所下降,但不同催化劑的下降速率明顯不一致。與不擔載CeO2相比,擔載CeO2的催化劑的脫硝活性明顯較高,脫硝率維持在80%以上的時間隨CeO2擔載量的增加呈“火山形”的變化趨勢,由不擔載CeO2催化劑的約16 min延長至CeO22%樣品的125 min,然后下降為擔載CeO23.0%樣品的56 min。相對而言,CeO22%樣品的失活速率最低, 不擔載CeO2樣品的失活速率最高。這說明擔載一定量的CeO2可以提高催化劑的脫硝活性及其穩(wěn)定性。

催化劑活性成分為PdO1.5%；空速1 100 h-1；溫度425 ℃

圖5是不同CeO2擔載比例催化劑脫硝循環(huán)次數(shù)對脫硝活性影響的實驗結(jié)果。圖中C-Ce0-1、C-Ce0-4分別代表不擔載CeO2樣品在第一、四次脫硝循環(huán)時脫硝率與時間的關(guān)系曲線,C-Ce2-1、C-Ce2-4分別代表擔載CeO22%樣品在第一、四次脫硝循環(huán)時脫硝率與時間的關(guān)系曲線。從圖5可以看出,隨著脫硝-再生循環(huán)次數(shù)的增加,不擔載CeO2半焦的脫硝活性下降幅度比擔載CeO2半焦的大；例如,脫硝反應(yīng)時間為20 min時,不擔載CeO2樣品的脫硝率由第一循環(huán)的約85%下降為第四循環(huán)的約75%,而CeO22%樣品的脫硝率由第一循環(huán)的98%下降為第四循環(huán)的96%,脫硝活性的下降幅度明顯降低。這說明擔載CeO2可以延長催化劑的循環(huán)使用壽命。據(jù)推測,脫硝活性快速下降的原因可能源自微孔內(nèi)的積炭覆蓋活性物表面以及堵塞微孔。

圖6是PdO1.5%/半焦樣品微孔第一、四次脫硝-再生循環(huán)的SEM照片?？梢钥闯?未擔載CeO2的PdO/半焦催化劑在第一次循環(huán)時微孔數(shù)目比較多,孔徑比較大；然而四次脫硝循環(huán)以后,微孔孔容有較大幅度的減小,且平均孔徑也有所減小。圖7是擔載CeO22%-PdO1.5%/半焦樣品微孔第一、四次脫硝-再生循環(huán)的SEM照片?？煽闯觯敁dCeO2以后,催化劑第四次循環(huán)的孔徑及孔隙率與第一次循環(huán)的相當。這說明CeO2可以有效消除半焦催化劑循環(huán)使用中產(chǎn)生的積炭。

a —第一次脫硝循環(huán);b—第四次脫硝循環(huán)

a—第一次脫硝循環(huán)； b—第四次脫硝循環(huán)

表1是原料半焦(記為C)、PdO1.5%/半焦催化劑擔載CeO20%，1%，2%，3%(分別記為C-Ce0、C-Ce1、C-Ce2、C-Ce3)新鮮催化劑的比表面積與孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表。從表中數(shù)據(jù)可以看出,隨著CeO2擔載量的增加,催化劑的比表面積和孔容都有所增加,與C-Ce0催化劑相比,C-Ce2催化劑的比表面積擴大了80%,與原料半焦相比更是提高了近4倍?？梢?，擔載CeO2可以提高半焦催化劑的比表面積、孔容及平均孔徑。然而,當在半焦催化劑中擔載更多的CeO2,催化劑的比表面積和孔容又有所下降,原因可能與過多的CeO2堵塞微孔有關(guān)。

表1 不同CeO2擔載量半焦催化劑的比表面積與孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

表2是原料半焦和C-Ce0、C-Ce2在脫硝-再生第一至第四循環(huán)(分別記為C-Ce0-1、C-Ce0-2、C-Ce0-3、C-Ce0-4)的比表面積與孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表。

表2 不同循環(huán)次數(shù)樣品的比表面積與孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

可以看出,隨著脫硝循環(huán)次數(shù)的增加,C-Ce0催化劑的比表面積和孔容的下降幅度比較大；尤其是在第四個循環(huán)后,孔容、比表面積與原料半焦相近,這說明積炭已經(jīng)嚴重堵塞了孔道,造成了催化劑壽命的縮短。而擔載CeO22%的PdO1.5%/半焦催化劑孔容比原料半焦增加了近4倍,并且四次脫硝循環(huán)之后變化不大。表中數(shù)據(jù)說明,CeO2具有一定的抗積炭性,可以延長催化劑的循環(huán)使用壽命。

2.3 擔載CeO2催化劑抗積碳機理

積炭現(xiàn)象形成的原因是甲烷分子在半焦的作用下發(fā)生分解,形成單質(zhì)炭和氫氣[18]。這些單質(zhì)碳的存在覆蓋了活性物表面的活性中心、堵塞了半焦的微孔,使催化劑的孔徑和孔容明顯降低,從而造成半焦脫硝活性的下降。而半焦微孔中擔載CeO2可以抑制微孔內(nèi)積碳反應(yīng),降低積碳量,提高半焦的脫硝活性、延長催化劑的使用壽命。

CeO2可以消除積炭作用的原因是,在一定的溫度下CeO2晶體上的晶格氧容易擴散溢出,溢出的原子氧氧化了甲烷脫氫生成的炭。該過程可用如下的反應(yīng)方程式來表示[19]:

CeO2+nC→CeO2-n+nCO,

(1)

CeO2-n+(n/2)O2→CeO2.

(2)

由(1)、(2)兩個方程式可知,CeO2作為催化劑,可以選擇性氧化積炭為CO,煙氣中的O2、NOx等含氧物種又使CeO2-n氧化為CeO2。積炭被消除后,被堵塞的微孔得以恢復(fù),半焦催化劑的活性得以有效保持。

3 結(jié)論

1) 在半焦脫硝催化劑中擔載PdO,可以顯著降低甲烷脫硝反應(yīng)的最適宜溫度,提高脫硝活性及其穩(wěn)定性,當PdO擔載比例為1.5%,脫硝反應(yīng)最適宜溫度可以降至約425 ℃。

2) CeO2具有抗CH4積炭活性,可以減少半焦微孔及PdO微粒表面的積炭。擔載CeO22%-PdO1.5%/半焦催化劑可以明顯延長脫硝率高于80%的工作時間,延長催化劑的循環(huán)使用壽命。

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(編輯：張紅霞)

EffectofPdOandCeO2OverSemi-cokeonthePerformanceofSelectiveNon-catalyticReductionReactionofNOxwithMethane

WANGWenjun,YUANQinbo,DUANDonghong,ZHANGZhonglin，LIYu,HAOXiaogang,LIUShibin

(InstituteofCleanTechniqueforChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

To study the influences of PdO, CeO2on selective catalytic reduction(SCR) of NOxwith methane,the PdO-CeO2/semi-coke catalysts were prepared by impregnation method with KOH-activated semi-coke as supports, PdO and CeO2as active components, and the influences of CeO2loading on temperature window, NOxreduction efficiency over PdO-CeO2/semi-coke were investigated in a fixed-bed reactor with simulated flue gas. Experimental results indicate that PdO supported on semi-coke could noticeably depress and widen the SCR temperature window, and increase the DeNOxefficiency at low temperature. Supported 1.5% PdO over semi-coke presented the optimum catalytic effect at temperature of 425℃. Furthermore, a small amount of CeO2supported on semi-coke could increase the specific surface area and pores volume of catalysts owing to the inhibition of carbon deposition during DeNOxand activation of semi-coke. The mechanisms of carbon deposition and inhibition of carbon deposition reaction in pores of semi-coke with CeO2were investigated on the basis of our experimental results and SEM observation.

selective catalytic reduction of NOx; methane; semi-coke; PdO; CeO2; performance

2013-04-16

國家自然科學基金資助項目(20676088)；教育部博士點基金資助項目(20091402110009)

王文君(1986-)，男，山西忻州人，碩士，主要從事煙氣脫硫脫硝的研究，(Tel)18734130703

劉世斌，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，(Tel)0351-6111062

1007-9432(2014)02-0233-06

X701.3

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