喬 哲，張華杰，王靜松，佘雪峰,薛慶國

(北京科技大學(xué) 鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100083)

氧氣高爐條件下含鐵爐料的程序還原行為實(shí)驗(yàn)研究

喬 哲，張華杰，王靜松，佘雪峰,薛慶國

(北京科技大學(xué) 鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100083)

采用高爐多區(qū)域約束數(shù)學(xué)模型對(duì)典型氧氣高爐流程進(jìn)行模擬計(jì)算,確定了其在不同位置處的煤氣成分,并結(jié)合傳統(tǒng)高爐的升溫制度,采用程序還原實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)含鐵爐料在氧氣高爐和傳統(tǒng)高爐中的還原歷程進(jìn)行研究。結(jié)果表明,氧氣高爐條件下,燒結(jié)礦和球團(tuán)礦的還原開始溫度較傳統(tǒng)高爐分別降低60℃和150℃;當(dāng)溫度達(dá)到1 100℃時(shí),氧氣高爐條件下,燒結(jié)礦和球團(tuán)礦的還原度(RI)基本均達(dá)到100%,而傳統(tǒng)高爐下其還原度(1RI)分別為94%和83.1%。另外,經(jīng)對(duì)反應(yīng)后爐料的化學(xué)分析得出,氧氣高爐條件下燒結(jié)礦和球團(tuán)礦中的含碳量分別約為傳統(tǒng)高爐條件下的10倍和2.5倍。

程序還原;還原速率;析碳反應(yīng)

近年來,隨著全球氣候變暖及能源資源的日益短缺,節(jié)能減排引起了冶金學(xué)者的廣泛關(guān)注。有資料表明,鋼鐵工業(yè)的能耗占到工業(yè)一次能源消費(fèi)總量的16%左右,其中高爐煉鐵的能耗占到整個(gè)鋼鐵生產(chǎn)流程的近70%[1]。因此,鋼鐵工業(yè)的節(jié)能減排應(yīng)將重點(diǎn)放在高爐煉鐵工序。然而,傳統(tǒng)的高爐煉鐵流程經(jīng)上百年的發(fā)展,其還原劑的消耗量已接近該工藝的理論最低值,很難再有大的突破[2]。2007年,歐盟ULCOS項(xiàng)目組[3,4]重點(diǎn)開發(fā)的“爐頂煤氣循環(huán)——氧氣鼓風(fēng)高爐煉鐵技術(shù)(TGRBF-CCS)”的新型煉鐵工藝在瑞典LKAB的8.9 m3試驗(yàn)性高爐上進(jìn)行了連續(xù)40 d的試驗(yàn),取得了節(jié)碳24%,減排76%的良好效果。該工藝采用常溫的純氧鼓風(fēng)取代傳統(tǒng)的熱風(fēng)操作,并將爐頂煤氣脫除CO2加熱后返回高爐利用,具有生產(chǎn)率高、噴煤量大、焦比低、煤氣還原性好且熱值高等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是未來最有可能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用的新型煉鐵工藝之一。

然而,氧氣高爐作為一種新型的煉鐵技術(shù),目前針對(duì)含鐵原料在其內(nèi)部還原行為的研究較少且主要是在等溫條件下進(jìn)行的。韓毅華等人[5]研究了氧氣高爐氣氛下燒結(jié)礦在900℃時(shí)的還原行為發(fā)現(xiàn),與傳統(tǒng)高爐氣氛對(duì)比,其還原速率明顯提高。李家新等人[6]進(jìn)行了浮氏體在高爐不同操作條件下的等溫還原實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,在全氧鼓風(fēng)且大量噴吹天然氣的條件下浮氏體的還原度最高。但在實(shí)際高爐中,含鐵爐料在下降過程中所受的溫度和煤氣成分是不斷變化的,傳統(tǒng)的等溫實(shí)驗(yàn)并不能真實(shí)地反映其在高爐內(nèi)部的演變行為。因此,筆者首先采用高爐多區(qū)域約束數(shù)學(xué)模型對(duì)典型氧氣高爐流程進(jìn)行模擬計(jì)算,確定其在不同位置處的煤氣成分,結(jié)合傳統(tǒng)高爐內(nèi)爐料升溫過程,采用程序還原實(shí)驗(yàn)裝置,對(duì)含鐵爐料在氧氣高爐和傳統(tǒng)高爐中塊狀帶的還原歷程進(jìn)行研究,從而為氧氣高爐工業(yè)化應(yīng)用的實(shí)現(xiàn)提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與裝置

本實(shí)驗(yàn)以國內(nèi)某大型鋼鐵公司高爐生產(chǎn)所用的燒結(jié)礦和球團(tuán)礦為原料。其化學(xué)組成如表1所示,礦石的粒度為10～12.5 mm,還原樣品重500 g。

該裝置主要由高溫反應(yīng)爐、配氣系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成。反應(yīng)管采用GH3044高溫合金鋼為材質(zhì),設(shè)計(jì)最高使用溫度為1 100℃,還原管尺寸為?74 mm×800 mm。其中溫度控制系統(tǒng)采用SRS10島電控溫儀可以實(shí)現(xiàn)32步程序控溫,而配氣系統(tǒng)采用質(zhì)量流量計(jì)對(duì)不同氣體的流量進(jìn)行精確控制,保證了實(shí)驗(yàn)條件控制的精確性,實(shí)驗(yàn)過程中電子天平對(duì)試樣的失重量時(shí)時(shí)記錄。

表1 原料的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

1.2 實(shí)驗(yàn)條件的確定

而氧氣高爐采用節(jié)碳效果較明顯,技術(shù)可行性較高的兩排風(fēng)口、循環(huán)煤氣脫除CO2且均加熱到900℃的流程。

參照實(shí)際高爐的冶煉特點(diǎn)及國內(nèi)外學(xué)者的研究發(fā)現(xiàn)[8-9],爐料在傳統(tǒng)高爐中的升溫制度可近似認(rèn)為900 ℃之前以9 ℃/min進(jìn)行升溫,900 ℃時(shí)進(jìn)入熱儲(chǔ)備區(qū),保溫30 min,之后以5 ℃/min升溫。而目前,由于氧氣高爐未投入實(shí)際生產(chǎn),其內(nèi)部溫度場數(shù)據(jù)還無法獲得,因此本文采用與傳統(tǒng)高爐相同的升溫制度,進(jìn)而研究由于氧氣高爐中煤氣成分的變化而對(duì)爐料冶金行為的影響。

實(shí)驗(yàn)中傳統(tǒng)高爐和氧氣高爐中不同部位處的煤氣成分依據(jù)韓毅華等人建立的高爐多區(qū)域約束數(shù)學(xué)模型計(jì)算得出[7],模擬氧氣高爐的程序還原實(shí)驗(yàn)的升溫制度及其在高爐不同部位處的煤氣成分如圖1,2所示。

圖1 傳統(tǒng)高爐實(shí)驗(yàn)條件

圖2 氧氣高爐實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)過程中,在溫度達(dá)到200℃以前,通入5 L/min的高純N2進(jìn)行保護(hù),開始還原時(shí)改通15 L/min的還原氣體進(jìn)行反應(yīng),當(dāng)溫度達(dá)到1 100℃時(shí),關(guān)閉電源并再次切換為5 L/min的高純N2冷卻至室溫,防止還原后的爐料再氧化。

1.3 數(shù)據(jù)處理

本文中,還原度R是計(jì)算(Fe2O3-Fe)還原過程中從Fe2O3奪取的氧的質(zhì)量百分?jǐn)?shù),其計(jì)算公式為:

(1)

式中:R為還原t時(shí)間的還原度;m0為試樣質(zhì)量,g;m1為還原開始前試樣質(zhì)量,g;mt為還原t時(shí)間后試樣質(zhì)量,g;w1為試驗(yàn)前試樣中FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;w2為試驗(yàn)前試樣的全鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;0.11為使FeO氧化到Fe2O3時(shí)必需的相應(yīng)氧量的換算系數(shù);0.43為TFe全部氧化成Fe2O3時(shí)需要氧量的換算系數(shù)。

R′為含鐵爐料的還原速率,通過對(duì)還原度R求一階微分解得。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)礦的還原行為對(duì)比分析

圖3為燒結(jié)礦在氧氣高爐和傳統(tǒng)高爐條件下還原度隨時(shí)間的變化曲線。由圖可以看出,氧氣高爐條件下,燒結(jié)礦的還原開始溫度為580 ℃,較傳統(tǒng)高爐下降了60 ℃。氧氣高爐條件下,當(dāng)溫度達(dá)到1 100℃時(shí),燒結(jié)礦的還原度已達(dá)到100%,而傳統(tǒng)高爐條件下,其還原度僅為94%;另外,傳統(tǒng)高爐條件下,燒結(jié)礦在反應(yīng)末期還原度基本保持不變,出現(xiàn)還原停滯的現(xiàn)象,這主要由于隨著溫度的提高,燒結(jié)礦內(nèi)部殘留未還原FeO與周圍的氧化物顆粒形成低熔點(diǎn)液相,造成反應(yīng)面積減少和氣體擴(kuò)散阻力增大,阻礙了還原性氣體與FeO的接觸,進(jìn)一步限制了燒結(jié)礦的還原?？梢娧鯕飧郀t條件下,煤氣還原勢的提高,明顯改善了燒結(jié)礦的還原。

圖3 不同流程條件下燒結(jié)礦的還原度隨時(shí)間的變化

圖4為燒結(jié)礦在氧氣高爐和傳統(tǒng)高爐條件下還原速率隨時(shí)間的變化曲線?？梢钥闯?燒結(jié)礦在不同流程條件下還原速率的變化趨勢是一致的,均在反應(yīng)60 min和80 min左右時(shí)出現(xiàn)極值。這主要是因?yàn)榉磻?yīng)前期主要進(jìn)行Fe2O3和Fe3O4的還原,反應(yīng)比較容易進(jìn)行,且隨著溫度的升高,還原反應(yīng)速率逐漸提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min左右時(shí),達(dá)到第一個(gè)峰值。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,Fe2O3和Fe3O4被逐漸還原完全,此時(shí)主要進(jìn)行FeO的還原,溫度的增加不足以抵消由于還原度的增加而造成還原反應(yīng)阻力的增加,從而導(dǎo)致還原速率逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為70 min時(shí),還原速率曲線再次逐漸上升,且在80 min左右時(shí),達(dá)到第二個(gè)峰值。這主要因?yàn)楫?dāng)溫度大于810℃時(shí),H2還原鐵氧化物的能力開始超過CO,且在78 min溫度達(dá)到900℃時(shí),由于煤氣還原勢的進(jìn)一步提高,極大促進(jìn)了 FeO-Fe還原反應(yīng)的進(jìn)行。特別是對(duì)于氧氣高爐流程,由于煤氣成分中H2的含量得到顯著提高,且文獻(xiàn)已經(jīng)指出[10],單一H2、CO、及混合氣體還原鐵氧化物時(shí)的表觀速率常數(shù)分別為33，8.6，15,可見H2明顯改善了球團(tuán)礦還原的動(dòng)力學(xué)條件;隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,還原產(chǎn)物層厚度逐漸增加,還原反應(yīng)的控速環(huán)節(jié)開始由界面化學(xué)反應(yīng)向物質(zhì)傳輸轉(zhuǎn)變[11],反應(yīng)速率逐漸降低。

圖4 燒結(jié)礦在氧氣高爐和傳統(tǒng)高爐條件下還原速率隨時(shí)間的變化

2.2 球團(tuán)礦的還原行為對(duì)比分析

圖5為不同流程條件下球團(tuán)礦的還原度隨時(shí)間的變化曲線,由圖可知,球團(tuán)礦的還原開始溫度由傳統(tǒng)高爐條件下的637℃降低到氧氣高爐條件下的487℃;當(dāng)溫度達(dá)到1 100℃時(shí),氧氣高爐條件下,球團(tuán)礦的還原度基本能達(dá)到100%,而傳統(tǒng)高爐下還原度僅為83.1%,可見,氧氣高爐條件下,由于煤氣成分中CO和H2含量的大幅度提高,可明顯降低球團(tuán)礦的還原開始溫度,并大幅度提高球團(tuán)礦的最終還原度。

圖5 不同流程條件下球團(tuán)礦的還原度隨時(shí)間的變化

圖6為球團(tuán)礦在氧氣高爐和傳統(tǒng)高爐條件下還原速率隨時(shí)間的變化曲線。由圖可以看出,球團(tuán)礦的還原速率變化曲線與燒結(jié)礦的類似,其還原速率也在60 min和80 min左右時(shí)出現(xiàn)峰值。然而氧氣高爐條件下,球團(tuán)礦的還原速率在40 min左右時(shí)也出現(xiàn)了峰值,這主要因?yàn)檠鯕飧郀t條件下煤氣的還原勢顯著提高,特別是具有較強(qiáng)穿透和還原能力,同時(shí)球團(tuán)礦中鐵氧化物以赤鐵礦為主,使得在較低溫度下也能夠快速還原為Fe3O4,從而在較低溫度下還原速率也出現(xiàn)峰值。

圖6 不同流程條件下球團(tuán)礦還原速率隨時(shí)間的變化

另外,與燒結(jié)礦的還原行為相比,氧氣高爐條件下,由于煤氣成分的變化,對(duì)球團(tuán)礦還原的影響要明顯大于燒結(jié)礦的,這主要由爐料本身的性質(zhì)決定的。燒結(jié)礦的孔隙度較大,其本身具有良好的還原性,無論在傳統(tǒng)高爐還是在氧氣高爐條件下,其均能達(dá)到較高的還原度,而球團(tuán)礦的結(jié)構(gòu)較致密,使得反應(yīng)氣體在其內(nèi)部的擴(kuò)散阻力較大,而氧氣高爐條件下,H2含量顯著提高,增強(qiáng)了其在球團(tuán)礦內(nèi)部的擴(kuò)散能力,使得還原度較傳統(tǒng)高爐的明顯提高。

2.3 還原終點(diǎn)時(shí)含鐵爐料中碳含量的對(duì)比分析

圖7 還原終點(diǎn)時(shí)燒結(jié)礦和球團(tuán)礦中的含碳量

圖7為不同流程條件下還原終點(diǎn)時(shí)燒結(jié)礦和球團(tuán)礦中的含碳量,由圖可以看出,氧氣高爐條件下燒結(jié)礦和球團(tuán)礦中的含碳量分別約為傳統(tǒng)高爐的10倍和2.5倍。有研究表明[12],含鐵爐料在高爐塊狀帶由CO引起的碳向還原鐵的滲碳反應(yīng)是由反應(yīng)式(1)和(2)組成,且在1 000℃左右時(shí)反應(yīng)(2)是控速步驟,反應(yīng)方程式如下所示:

CO(g)=O(ads)+C(in Fe)

(1)

O(ads)+CO(g)=CO2(g)

(2)

O(ads)+H2(g)=H2O(g) .

(3)

然而,當(dāng)有H2存在的情況下,反應(yīng)式(3)的反應(yīng)速率更快,并且會(huì)隨著金屬鐵含量的增多,反應(yīng)速率會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)。因此,氧氣高爐與傳統(tǒng)高爐流程相比,由于煤氣成分中CO和H2含量的顯著提高,加速了反應(yīng)式(2),(3)的進(jìn)行,并且由于含鐵爐料間接還原的充分發(fā)展(特別是針對(duì)球團(tuán)礦),使得還原產(chǎn)物金屬鐵提前產(chǎn)生,促進(jìn)了滲碳反應(yīng)的進(jìn)行,從而還原后含鐵爐料中的碳含量明顯增加。

3 結(jié)論

1) 氧氣高爐條件下燒結(jié)礦的還原開始溫度較傳統(tǒng)高爐降低60℃,當(dāng)溫度達(dá)到1 100℃時(shí)，其還原度幾乎達(dá)到100%；而傳統(tǒng)高爐條件下,其還原度為94%,氣氛的變化對(duì)燒結(jié)礦還原的影響并不明顯。

2) 與傳統(tǒng)高爐相比,球團(tuán)礦在氧氣高爐條件下的還原開始溫度降低150℃，當(dāng)溫度達(dá)到1 100℃時(shí)，傳統(tǒng)高爐條件下,其還原度僅為83.1%,而氧氣高爐條件下球團(tuán)礦已幾乎還原完全,球團(tuán)礦的還原得到明顯改善。

3) 與傳統(tǒng)高爐對(duì)比,氧氣高爐條件下還原過程中析碳反應(yīng)速率加快,經(jīng)對(duì)反應(yīng)后爐料的化學(xué)分析得出,氧氣高爐條件下燒結(jié)礦和球團(tuán)礦中的含碳量分別約為傳統(tǒng)高爐的10倍和2.5倍。

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(編輯：賈麗紅)

ProgrammingReductionBehavioroftheFerrousBurdenunderOxygenBlastFurnaceSimulatedCondition

QIAOZhe,ZHANGHuajie,WANGJingsong,SHEXuefeng,XUEQingguo

(StateKeyLaboratoryofAdvancedMetallurgy,UniversityofSciencesandTechnologyBeijing,Beijing100083,China)

In present paper, the gas composition in different zones of traditional blast furnace and oxygen blast furnace was determined by using mathematical model of multi-zone constrains for blast furnace, the reduction process of the ferrous burden in different oxygen blast furnace was researched combined with specific heating program. The results indicate that compared with traditional blast furnaces, the reduction starting temperature of sinter and pellet decreased by 60 ℃ and 150 ℃ respectively under the condition of oxygen blast furnace; The reduction degree (RI) of sinter and pellet almost reached 100% in oxygen blast furnace condition when the temperature reached 1100 ℃, however, the reduction degree (RI) of sinter and pellet were only 94% and 83.1% respectively in traditional blast furnace. In addition, by chemical analysis of sinter and pellet after reaction, the content of carbon of sinter and pellet of oxygen blast furnace was about 10 times and 2.5 times that of traditional blast furnace, respectively.

oxygen blast furnace; programming reduction; reduction rate; carbon deposition

2013-08-02

國家自然科學(xué)基金委員會(huì)與寶鋼集團(tuán)有限公司聯(lián)合資助項(xiàng)目(51134008);國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助(973計(jì)劃) (2012CB720401)

喬哲(1973-)，男，河北衡水人，博士生，主要從事冶金行業(yè)的節(jié)能減排研究，(Tel)13754824821

1007-9432(2014)01-0025-04

TF556

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