王 芳, 張治民,王錄才,呂 猛,朱 亮

(1.中北大學 材料科學與工程學院,太原 030051; 2.太原科技大學 材料科學與工程學院,太原 030024)

Al-Ti-B4C-TiH2系燃燒合成反應制備泡沫鋁合金的熱力學研究

王 芳1,2, 張治民1,王錄才2,呂 猛2,朱 亮2

(1.中北大學 材料科學與工程學院,太原 030051; 2.太原科技大學 材料科學與工程學院,太原 030024)

利用燃燒合成技術(shù)在制備多孔材料方面有其獨特的優(yōu)勢，基于Al-Ti-B4C-TiH2系燃燒合成反應制備泡沫鋁。通過燃燒過程中的反應放熱量、燃燒溫度、原料配比臨界條件的理論計算及DSC曲線分析對Al-Ti-B4C-TiH2系燃燒合成反應進行熱力學研究。實驗結(jié)果表明: Al-Ti間、Ti-B4C間反應分別在800℃及1 300℃左右發(fā)生,首先Al-Ti間反應,隨著反應放熱量的增加Ti-B4C間反應被激活,大量剩余的Ti優(yōu)先與B4C反應直至無B4C存在,剩余的Ti再與Al反應,Al-Ti間反應的最終產(chǎn)物應為TiAl3。原料中的TiH2受熱分解釋放出氣體迫使預制體膨脹得到泡沫鋁。原料配比的臨界條件中Al的質(zhì)量分數(shù)為76%,且生成物中Al相質(zhì)量分數(shù)為68.8%。

泡沫鋁;燃燒合成反應;反應熱;燃燒溫度

泡沫鋁由于其較高的孔隙率,制備工藝簡單,比強度高,具備眾多功能,而被廣泛應用于民用、機械、交通、化工、通訊、建筑等領(lǐng)域,其制備工藝可以分為液態(tài)處理、固態(tài)處理、水溶液電沉積、氣相發(fā)泡等四大類[1-5]。目前商業(yè)生產(chǎn)中常用的制備工藝主要有[6]熔體發(fā)泡法、滲流法、熔模鑄造法及粉末冶金法。相較傳統(tǒng)制備技術(shù),燃燒合成在制備多孔材料方面有其獨特的優(yōu)勢[7]: 可以最大限度地利用材料合成中的反應化學能,節(jié)約能源;由于燃燒產(chǎn)生高溫,低沸點物質(zhì)氣化,試樣內(nèi)部產(chǎn)生微小孔洞使得產(chǎn)物本身具有一定的孔隙率。

目前利用燃燒合成反應技術(shù)制備多孔材料的應用主要集中在多孔陶瓷、多孔金屬間化合物方面[7-10]。隨著燃燒合成制備技術(shù)的不斷成熟及完善,利用燃燒合成制備技術(shù)制備泡沫鋁為泡沫鋁的制備工藝開辟了新的道路。本文采用基于Al-Ti-B4C-TiH2系熱爆式燃燒合成反應制備泡沫鋁,對Al-Ti-B4C-TiH2系燃燒合成反應進行熱力學研究。

1 實驗過程

試驗所需原料粉末的主要參數(shù)如表1所示。

表1 原料粉末

試樣制備過稱為:將原料混合均勻,其中Al、Ti、B4C摩爾配比分別為9∶4∶1，10∶4∶1，17∶4∶1,發(fā)泡劑添加量為2%,在壓強為203 MPa冷壓制備?10 mm的圓柱狀坯樣,通過對預制體試樣進行DSC曲線分析及計算各反應的反應吉布斯自由能,研究Al-Ti-B4C-TiH2系燃燒合成反應的反應機制、燃燒溫度及反應的原料摩爾配比臨界值。

2 結(jié)果及分析

2.1Al-Ti-B4C-TiH2系燃燒合成反應的反應機制

2.1.1DSC曲線分析

圖1、圖2和圖3中,均發(fā)現(xiàn)有兩個明顯的放熱峰:800℃左右、1 300℃左右。三個曲線圖對比可以發(fā)現(xiàn),在兩個放熱峰的單位質(zhì)量的放熱量由大至小依次為:原料摩爾配比為9∶4∶1,10∶4∶1,17∶4∶1的預制體坯樣。

圖1 原料摩爾配比為10∶4∶1的試樣的DSC曲線分析

圖2 原料摩爾配比為17∶4∶1的試樣的DSC曲線分析

圖3 原料摩爾配比為9∶4∶1的試樣的DSC曲線分析

大連理工大學的張俊善[11]等人通過對Ti、Al粉壓制坯樣的DSC曲線分析研究了Ti-Al3系燃燒合成反應的動力學,發(fā)現(xiàn)Ti-Al間的反應溫度區(qū)間在700～800℃?？梢耘袛?在800℃左右有一放熱峰為Ti-Al之間的反應,在1 300℃～1 400℃左右有一放熱峰,為Ti-B4C之間的反應。即Al-Ti間反應的激活能要小于Ti-B4C間反應的激活能,首先被激發(fā)的化學反應應為Al-Ti反應。

Pavel novak[12]等人通過DTA、XRD及光學顯微鏡等檢驗手段,對Ti-Al系燃燒反應的反應機制與動力學進行了研究,發(fā)現(xiàn)在Ti-Al系SHS反應過程中會產(chǎn)生TiAl3和TiAl相,并最終會轉(zhuǎn)變?yōu)門iAl3相。所以,Al-Ti-B4C-TiH2系燃燒合成反應方程如式(1)、(2)、(3):

TiH2→ Ti+H2;

(1)

3Al+Ti → TiAl3，ΔG1;

(2)

3Ti+B4C → TiC+2TiB2,ΔG2.

(3)

式中：ΔG1為Al-Ti反應的反應吉布斯自由能；ΔG2為Ti-B4C反應的反應吉布斯自由能。

2.1.2反應吉布斯自由能的計算

對多元體系,由于反應物不唯一,SHS反應按自由能最低的方向進行的可能性最大。對于本體系燃燒合成反應,當Al-Ti間反應和Ti-B4C間反應同時被激活時,認為燃燒合成反應按照吉布斯自由能最低的方向進行。因此計算Al-Ti反應及Ti-B4C反應的反應吉布斯自由能。

反應吉布斯自由能的計算公式為式(4)和(5):

(4)

(5)

由于本反應體系主要存在兩個反應即:Al-Ti間反應、Ti-B4C間反應,而兩個反應發(fā)生的溫度區(qū)間分別為800,1 300℃,故計算了Al-Ti間、Ti-B4C間的反應吉布斯自由能在1 000～1 600 K的值,如表2所示。

表2 不同溫度下反應吉布斯自由能的計算值[13]

由表2的計算值可以得到在1 000～1 600 K溫度區(qū)間內(nèi),Ti-B4C反應的反應吉布斯自有能均小于Al-Ti的。即當兩反應均被激活時,優(yōu)先向Ti-B4C反應的方向進行,Ti優(yōu)先參與與B4C的反應。

本體系燃燒合成反應的反應機制:首先被激活的反應應為Al-Ti間反應,隨著反應放熱量的增加Ti-B4C間反應被激活大量剩余的Ti優(yōu)先與B4C反應直至無B4C存在,剩余的Ti再與Al反應。而Al-Ti間反應的最終產(chǎn)物應為TiAl3。

2.2 絕熱燃燒溫度的計算

由基爾霍夫定律[14]可得到絕熱溫度的計算公式(6):

(6)

式中:T0為反應體系的初始溫度;Tad為反應體系的絕熱燃燒溫度;cp為反應物及產(chǎn)物的熱容；ni為反應物及產(chǎn)物的物質(zhì)的量。

AlTi-B4C系燃燒合成制備泡沫鋁,其燃燒過程中總的反應方程式可以表示為:

3Al+4Ti+B4C →TiAl3+TiC+2TiB2.

(7)

Al-Ti-B4C-TiH2體系的所有可能發(fā)生的反應方程式為:

3Al+Ti → TiAl3,

ΔrH1=-142.2 kJ/mol;

(8)

3Ti+B4C→TiC+2TiB2,

ΔrH2=-760.2 kJ/mol；

(9)

TiH2→Ti+H2,

ΔrH3=144.3 kJ/mol.

(10)

反應體系所放出的全部熱量:Al與Ti,Ti與B4C兩反應所放出的熱量

Qput=-{n(B4C)×ΔrH2+[n(Ti)+n(TiH2)-3n(B4C)]×ΔrH1}.

(11)

式中:ΔrH2為Ti與B4C之間反應的反應焓；ΔrH1為Al與Ti之間反應的反應焓。

由于試樣的預熱溫度為1 000℃,故反應時Al已經(jīng)融化TiH2也已分解這兩部分所需的熱量由加熱爐提供不需反應放熱量。

反應體系所吸收的熱量:

cp(TiB2)+(n(Ti)+n(TiH2)-3n(B4C))×

cp(TiAl3)+[n(Al)-6(n(Ti)+n(TiH2)-

3n(B4C))]×cp(Al)-(n(Ti)+n(TiH2))×

cp(Ti)-n(B4C)×cp(B4C)}.

(12)

式中:T0為試樣整體的預熱溫度；Tad為燃燒合成反應體系的絕熱燃燒溫度。

根據(jù)絕熱反應的特點,得到等式:

Qsuc=Qput.

即:

-{n(B4C)×ΔrH2+

[n(Ti)+n(TiH2)-

3n(B4C)]×ΔrH1}=

cp(TiB2)+(n(Ti)+n(TiH2)-

3n(B4C))×cp(TiAl3)+

[n(Al)-6(n(Ti)+n(TiH2)-3n(B4C))]×

cp(Al)-(n(Ti)+n(TiH2))×cp(Ti)-

n(B4C)×cp(B4C)}.

(13)

根據(jù)上式計算,在熱爆模式中,Ti∶B4C為4∶1系燃燒合成反應的理論燃燒溫度如表3所示。

表3 Ti∶B4C比例為4∶1系列的熱爆式反應的絕熱燃燒溫度

由表可知,原料摩爾配比為12∶4∶1的預制體燃燒合成反應結(jié)束后燃燒產(chǎn)物中TiC 及TiB2呈液相存在;原料摩爾配比為15∶4∶1的,燃燒產(chǎn)物中存在液相的TiB2,但熱量不足以將TiB2完全融化,因此絕熱燃燒溫度為TiB2的熔點2 920℃;其余的原料配比的燃燒產(chǎn)物中除剩余的鋁呈液相外其余均為固相。

2.3 原料摩爾配比臨界條件的計算

燃燒合成法制備泡沫鋁的關(guān)鍵在于保證燃燒合成反應能夠持續(xù)進行的前提下得到含Al質(zhì)量分數(shù)高的泡沫鋁。但是隨著Al質(zhì)量分數(shù)的升高反應放熱量減少，甚至當Al質(zhì)量分數(shù)過高時,反應放熱量無法維持體系燃燒反應的持續(xù)進行。理論上Al質(zhì)量分數(shù)存在一個最高值,此時該反應體系所放出的熱量恰好能夠維持反應的進行且保證試樣發(fā)泡。

臨界條件:反應放出的熱量恰好使反應體系的溫度達到Al的熔點(933 K)從而得到泡沫鋁。

如下式所示:

Qsuc=Qput.

即：

ΔrHm(TiH2)=-ΔrHm.

(14)

在計算這個臨界條件之前,還要固定Ti與B4C的比例(選用前期試驗較為理想的原料配比即:B4C與Ti摩爾比例為1∶4系列),預制體試樣總質(zhì)量為50 g。

結(jié)合反應方程式(7)、(8)、(9)、(15)、(16):

3Al+4Ti+B4C→TiAl3+TiC+2TiB2,

ΔrHm=-902 498 J/mol;

(15)

Al(S)→Al(L),

ΔfusH(Al)=10 711 J/mol.

(16)

設B4C的物質(zhì)的量為xmol,根據(jù)上述假設、反應方程式及臨界條件,可以得到下式通過公式(17)可以計算出原料的摩爾比例。

計算公式為:

Qsuc=Qput

即：

(17)

式中，

(18)

式中：ΔfusH(Al)為鋁的熔化焓,ΔrHm,3為TiH2分解反應的反應焓,ΔrHm三元反應體系的反應焓,Qput1為TiH2分解后Ti參與反應的凈放熱量。

計算結(jié)果:

x=0.045 2 mol,原料配比含Al質(zhì)量分數(shù)76.0%。臨界條件下熱爆式燃燒合成產(chǎn)物中生成物相存在狀態(tài)及成分(占的質(zhì)量分數(shù))為: Al(l)為68.8%、TiB2(S)為12.3%、TiC(S)為5.3%、TiAl3(S)為13.5%。

3 結(jié)論

1) Al-Ti-B4C-TiH2熱爆式燃燒合成制備泡沫鋁工藝可行。

2) 通過對試樣的DSC曲線分析和反應吉布斯自由能計算,得出體系燃燒合成反應的反應機制:首先被激活的反應應為Al-Ti間反應,隨著反應放熱量的增加Ti-B4C間反應被激活大量剩余的Ti優(yōu)先與B4C反應直至無B4C存在,剩余的Ti再與Al反應。而Al-Ti間反應的最終產(chǎn)物應為TiAl3。

3) 絕熱燃燒溫度及原料配比臨界條件的計算結(jié)果表明,原料配比的臨界條件中Al的質(zhì)量分數(shù)為76%,且生成物中Al相質(zhì)量分數(shù)為68.8%。

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(編輯：劉笑達)

ThermodynamicStudyofAl-Ti-B4C-TiH2ReactionforPreparingAluminumFoam

WANGFang1,2ZHANGZhimin1，WANGLucai2,LüMeng2,ZHULiang2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,China;2.SchoolofMaterialsScienceofTechnology,TaiyuanUniversityofScienceandTechnology,Taiyuan030024，China)

Combustion Synthesis (CS) has its unique advantages in the preparation of porous materials. In this paper, the aluminum foam was produced by Al-Ti-B4C-TiH2reaction. The thermodynamics of Al-Ti-B4C-TiH2reaction was researched by the theoretical calculations of combustion temperature, critical condition and released heat. DSC curve analysis results show that the reaction temperature between Al-Ti and Ti-B4C was 800℃ and 1 300℃,respectively.Al and Ti reacted firstly, then the reaction heat caused the reaction of Ti and B4C. The residual Ti reacted with Al to form TiAl3. The powder of TiH2was heated to release gas to make the precursor expansion. The mass fraction of aluminum in the raw material ratio and combustion products reached to 76% and 68.8%,respectively.

aluminum foam;combustion synthesis reaction;heat of reaction;ignition temperature

2013-08-02

王芳(1972-)，男，山西翼城人，副教授，博士，主要從事多孔金屬制備工藝及性能研究，(Tel)18234112488

1007-9432(2014)01-0037-05

TF72

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