紀(jì)志軍,李士琦,張長(zhǎng)春,唐小輝

(北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京 100083)

CO2對(duì)赤泥的脫鈉處理實(shí)驗(yàn)研究

紀(jì)志軍,李士琦,張長(zhǎng)春,唐小輝

(北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京 100083)

基于對(duì)某鋁廠赤泥的基礎(chǔ)特性研究,進(jìn)行了脫鈉的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析,采用溫室氣體CO2對(duì)赤泥進(jìn)行了脫鈉正交實(shí)驗(yàn),以脫鈉率為研究指標(biāo),分析了液固比、脫鈉時(shí)間、脫鈉次數(shù)對(duì)脫鈉率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明,赤泥的液固比為2和4時(shí)脫鈉率較高,但考慮到實(shí)際情況和實(shí)驗(yàn)誤差取液固比為2作為最佳值;脫鈉時(shí)間對(duì)脫鈉率不顯著,所以取脫鈉時(shí)間最短20 min;脫鈉次數(shù)對(duì)脫鈉率有顯著影響,脫鈉次數(shù)為最多的3次,可保證脫鈉率最高,但考慮到實(shí)際情況、后續(xù)處理及避免浪費(fèi)水資源,脫鈉次數(shù)定為2次。研究證明,該處理工藝既可將赤泥無(wú)害化,又可降低溫室氣體排放,并可進(jìn)一步回收NaHCO3,有利于資源的循環(huán)利用。

赤泥;脫鈉;正交實(shí)驗(yàn)

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣,自20世紀(jì)90年代以來(lái),我國(guó)冶金工業(yè)發(fā)展迅速,目前我國(guó)氧化鋁生產(chǎn)量已居世界第一。 生產(chǎn)氧化鋁的同時(shí)產(chǎn)生了巨量冶金廢渣等固體廢棄物,按每生產(chǎn)1 t氧化鋁要排放1～2 t的赤泥,我國(guó)赤泥堆存量已非常大,預(yù)計(jì)2015年達(dá)到4億t[1]。 赤泥中含有較高的Na2O,是其作為廢棄物潛在的最大污染源,且Na2O的存在也不利于資源化利用[2]。目前國(guó)內(nèi)外常用的赤泥脫堿方法有:石灰脫堿法、酸浸法、鹽浸出法、工業(yè)“三廢”中和等方法[3-7]。 筆者使用溫室氣體CO2對(duì)赤泥進(jìn)行脫鈉,可將其中有“毒”的苛性鈉轉(zhuǎn)變?yōu)镹aHCO3,赤泥pH值由10以上降至中性,實(shí)現(xiàn)赤泥的去“毒”無(wú)害化處理;另一方面CO2來(lái)源廣泛,該方法可吸收溫室氣體降低CO2排放量,且可對(duì)脫鈉后所得NaHCO3溶液進(jìn)行回收固體NaHCO3。與傳統(tǒng)生石灰脫堿工藝相比,采用酸性廢氣進(jìn)行脫堿處理具有操作簡(jiǎn)便、脫堿率高、無(wú)廢棄物排放等優(yōu)點(diǎn),一方面可以降低酸性廢氣的排放,同時(shí)也可促進(jìn)赤泥廢棄物的綜合利用。

1 赤泥的基礎(chǔ)特性分析

赤泥是呈灰色和暗紅色粉狀物,顏色會(huì)隨含鐵量的不同發(fā)生變化,它具有較大內(nèi)表面積多孔結(jié)構(gòu)[8],其比重為2 840～2 870 kg/m3,含水量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))86.01%～89.97%,飽和度94.4%～99.1%,持水量79.03%～93.23%，塑性指數(shù)17.0～30.0，粒徑d=0.075～0.005 mm的顆粒含量占90%左右;比表面積64.09～186.9 m2/g,孔隙比2.53～2.95。本實(shí)驗(yàn)所使用的某鋁廠高鐵赤泥顏色呈紅褐色,潮濕狀態(tài)下為塊狀,質(zhì)地較硬,不易破碎,不溶于水,烘干后的赤泥堆密度為0.88 g/cm3。通過(guò)進(jìn)行粒度分析、XRF分析和XRD分析,對(duì)赤泥的基礎(chǔ)特性進(jìn)行全面了解。

1.1 粒度分析

為確定赤泥的粒度分布情況,使用型號(hào)為L(zhǎng)MS-30的激光衍射散射式粒度分布測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。

q—粒度分布;Q—累積分布

采用數(shù)秒間隔測(cè)定方法,對(duì)赤泥的粒度分布情況進(jìn)行檢測(cè),其粒度分布情況如圖1所示?？梢灾庇^看出,該赤泥的粒度分布范圍是0.46～32.78 μm,分散度較寬,中值為2.55 μm.

1.2 XRF分析

為初步確定赤泥的化學(xué)組成,使用型號(hào)為島津XRF-1800的XRF-熒光分析儀對(duì)赤泥進(jìn)行全元素的定性半定量分析。

赤泥中多數(shù)元素均以氧化物形式存在,故選擇標(biāo)準(zhǔn)氧化物法分析方式,測(cè)得主要元素氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù),并將分析結(jié)果折算成各元素的百分含量,結(jié)果如表1所示。

表1 赤泥XRF-熒光分析結(jié)果

由赤泥的XRF-熒光分析結(jié)果可以直觀看出:赤泥主要由Fe、Al、Si、Na的氧化物組成,伴隨少量Ti、Ca、Mg、Zn等元素的氧化物;其中Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到33.33%、Al元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到11.28%,Na元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6.72%,具有較高的Fe元素以及堿回收價(jià)值。

1.3 XRD分析

赤泥是一種復(fù)雜的混合物,其中含有多種元素,各種元素往往又存在多種價(jià)態(tài),不同元素之間常相互結(jié)合形成復(fù)雜化合物,為確定赤泥中Fe、Na等主要元素的存在形式,使用型號(hào)為L(zhǎng)MS-30的X射線衍射儀對(duì)赤泥進(jìn)行了XRD檢測(cè)。

1—Fe2O3,2—Fe3O4,3—FeO,4—FeO(OH),5—Al2O33H2O,6—Al(OH)3,7—SiO2,8—Na2SiO33H2O,9—Fe2SiO4,10—Na2O,11—NaOHH2O,12—NaAlO2,13—NaAlSiO4,14—Na1.15Al1.15Si0.85O4,15—NaAl2(AlSi3)O10(OH)2,16—TiO,17 TiO2,18—Fe(TiO3),19—Fe2Ti3O9,20—CaO,21—CaTi4O9,22—C,23 Na2CO3

如圖2,由赤泥的XRD檢測(cè)結(jié)果可以看出:赤泥中Fe元素主要以Fe2O3及FeO(OH)的形式存在;Na元素主要以Na2SiO3·3H2O、NaAlO2、NaAlSiO4的形式存在。

總結(jié)可知本文研究的赤泥顏色呈紅褐色,潮濕狀態(tài)下為塊狀,質(zhì)地較硬,不易破碎,不溶于水,含有約18%的自由水;赤泥粒度分布范圍是0.46～32.78 μm,分散度較寬,中值為2.55 μm;赤泥主要由Fe、Al、Si、Na的氧化物組成,其總質(zhì)量分?jǐn)?shù)占90%以上。 Fe、Al元素含量較高,都有較高的回收利用價(jià)值;由XRD分析結(jié)果表明,赤泥中Fe元素主要以Fe2O3及FeO(OH)的形式存在;Na元素主要以Na2SiO3·3H2O、NaAlO2、NaAlSiO4的形式存在。

2 赤泥脫鈉原理

赤泥中的苛性堿一方面容易造成環(huán)境的污染;另一方面,高Na2O含量會(huì)造成赤泥不能直接用作鋼鐵生產(chǎn)原料,同時(shí)也不能夠滿足常見(jiàn)無(wú)機(jī)非金屬材料制備的原料要求。因此,Na2O的脫除是赤泥資源利用的必要環(huán)節(jié)。下面從熱力學(xué)分析和動(dòng)力學(xué)分析探討赤泥脫鈉的原理。

2.1 熱力學(xué)分析

在水熱反應(yīng)條件下,赤泥的附著堿溶解于反應(yīng)溶液中,并在赤泥顆粒表面與水相溶液之間形成一種亞穩(wěn)態(tài)堿溶解平衡。當(dāng)CO2進(jìn)入反應(yīng)體系中,與溶液中的堿發(fā)生反應(yīng)后,這種平衡被破壞,造成了液固界面與溶液中堿量的濃度差,迫使赤泥的附著堿不斷進(jìn)入反應(yīng)體系中進(jìn)行脫鈉反應(yīng),最終完成脫鈉過(guò)程。

赤泥的脫鈉屬于氣、液、固三相反應(yīng)。研究采用CO2對(duì)赤泥進(jìn)行脫鈉,CO2是酸性氣體,入水后形成H2CO3。赤泥中的鋁酸鈉(Na2O·Al2O3)、碳酸鈉(Na2CO3)、氫氧化鈉(NaOH)、硅酸鈉鋁(NaAlSiO4) 、硅酸鈉(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O)等在溶液中發(fā)生電離,能夠電離出的離子與H2CO3反應(yīng)。下面是在整個(gè)工藝過(guò)程中涉及到的化學(xué)反應(yīng)及相應(yīng)的平衡常數(shù),在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下,各反應(yīng)進(jìn)行的平衡常數(shù)如表2所示[9-10]。

(1)

(2)

(3)

(4)

表2 各反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的平衡常數(shù)

平衡常數(shù)大于1則滿足反應(yīng)條件,當(dāng)平衡常數(shù)越大時(shí),反應(yīng)越容易進(jìn)行。由表2中數(shù)據(jù)可以看到,各反應(yīng)的平衡常數(shù)均在1以上,在室溫條件下赤泥中含鈉物質(zhì)和CO2的反應(yīng)進(jìn)行能夠滿足熱力學(xué)條件要求。通過(guò)計(jì)算平衡常數(shù)值,得到了在赤泥脫鈉反應(yīng)過(guò)程中,各堿性物質(zhì)參與反應(yīng)的先后順序和難易程度。計(jì)算表明,CO2溶于水主要以HCO3-的形式存在,而與之反應(yīng)容易程度依次是OH-,AlO2-,SiO32-,而Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O由于不溶于水而不參加反應(yīng)。

2.2 動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)經(jīng)典雙模理論的分析[11],CO2的分壓作總推動(dòng)力,分別消耗在氣、液界面的氣膜側(cè)、液膜側(cè)、液固界面液相側(cè)和化學(xué)反應(yīng)上。而液相反應(yīng)物堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作推動(dòng)力則分配在克服液固傳質(zhì)阻力和進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)上。氣、液、固三相反應(yīng)的這一碳化過(guò)程包括以下5個(gè)步驟:

1) 氣相CO2溶于水并通過(guò)氣膜向氣液界面、液相主體和液固界面擴(kuò)散并傳質(zhì);

2) 固相赤泥中的堿溶解通過(guò)固液界面進(jìn)入液相主體;

3) 液相主體中的堿向氣液界面擴(kuò)散傳質(zhì);

4) 液相主體和液膜內(nèi)的反應(yīng)物CO2與堿的對(duì)流和擴(kuò)散;

5) 液相主體和液膜內(nèi)反應(yīng)物CO2與堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

由于前4步反應(yīng)不會(huì)造成空間上的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異,化學(xué)反應(yīng)速率主要取決于反應(yīng)體系中堿(主要為鈉鹽)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和CO2分壓。理論上這是一個(gè)不可逆的二級(jí)反應(yīng),反應(yīng)各階段各反應(yīng)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在巨大差異,所以反應(yīng)的速率方程采用擬一級(jí)反應(yīng)模型。

r=k·c.

(5)

式中：r為反應(yīng)速率,mol/(S·L);k為與CO2氣體的傳質(zhì)有關(guān)的宏觀速率常數(shù),s-1;c為液相主體中決定反應(yīng)控制步驟的反應(yīng)物的濃度,mol/L。

3 赤泥脫鈉試驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)方案

采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)重點(diǎn)考察液固比、脫鈉時(shí)間、脫鈉次數(shù)對(duì)高鐵赤泥脫鈉效果的影響。本文選取液固比、脫鈉時(shí)間、脫鈉次數(shù)為主要研究對(duì)象,考察不同因素對(duì)赤泥脫鈉的影響,找出脫鈉的最佳條件。正交試驗(yàn)因素水平如表3所示。根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)判斷各交互作用可忽視,利用正交表L9(34)作33因子試驗(yàn)的1/3實(shí)施,其中L9(34)正交表表頭設(shè)計(jì)略[12]。

表3 因素水平表

3.2 脫鈉實(shí)驗(yàn)裝置和步驟

3.2.1實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)設(shè)備的示意圖如圖3所示。實(shí)驗(yàn)儀器包括:燒杯,CO2氣瓶,流量計(jì),漏斗,玻璃棒,量筒,電子秤,過(guò)濾瓶,pH計(jì)。

圖3 脫鈉流程示意圖

3.2.2實(shí)驗(yàn)步驟

1) 每次實(shí)驗(yàn)稱(chēng)取赤泥樣品30 g,將稱(chēng)量好的樣品放入燒杯中,用量筒按液固比稱(chēng)量水倒入燒杯;

2) 對(duì)樣品進(jìn)行攪拌,使其混合均勻;

3) 按規(guī)定的時(shí)間通入CO2氣體,氣體流量為1.2 L/min;

4) 通氣結(jié)束后,把燒杯殘留物過(guò)濾;

5) 將分離所得的赤泥放在烘箱內(nèi)烘干;

6) 烘干后的赤泥經(jīng)研磨后進(jìn)行熒光分析,得到脫鈉后赤泥測(cè)量殘留物的成分。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在反應(yīng)溫度為25℃下,按照上述步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果以脫鈉率為指標(biāo), 結(jié)果列于表4。

表4 脫鈉結(jié)果

3.4 分析與討論

由表4可以看出,脫鈉次數(shù)越多,脫鈉率越高,脫鈉時(shí)間對(duì)脫鈉率的影響也較大。 為分析各因素分別對(duì)金屬化率的影響情況,對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別進(jìn)行方差分析和主效應(yīng)分析。

對(duì)脫鈉正交試驗(yàn)分別進(jìn)行方差分析、相關(guān)分析、主效應(yīng)分析,以得到各個(gè)因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響情況,確定出因素的主次順序,找出較好的生產(chǎn)條件或者最優(yōu)參數(shù)組合。

3.4.1方差分析

對(duì)表4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析,方差分析結(jié)果列于表5。

表5 方差分析結(jié)果

由表5可以看出,在本實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi),因子A(液固比)對(duì)脫鈉率有較為顯著的影響,因子B(脫鈉時(shí)間)對(duì)脫鈉率影響不顯著,因子C(脫鈉次數(shù))對(duì)脫鈉率有非常顯著的影響。

3.4.2主效應(yīng)分析

各因子對(duì)脫鈉率影響的主效應(yīng)分別列于表6和圖4所示。

表6 主效應(yīng)分析

圖4 各因子對(duì)脫鈉率影響的主效應(yīng)圖

由各因子的主效應(yīng)分析可以看出:

1) 當(dāng)液固比很大時(shí),由于固相溶質(zhì)濃度較大,占據(jù)了液相反應(yīng)主體的大部分空間,導(dǎo)致氣相反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)主體的難度加大,從而在一定程度上減小了氣液接觸的比表面積,影響了氣液傳質(zhì)過(guò)程。當(dāng)液固比很小時(shí),隨著攪拌的進(jìn)行,雖然減小了氣液界面液膜側(cè)的阻力,增大了氣體向液相主體的傳質(zhì),但是由于單位反應(yīng)體系中固相溶質(zhì)的濃度減少了,回收反應(yīng)的速率反而會(huì)降低,進(jìn)而影響了堿的回收率。因子A(液固比)取第1水平(液固比為2)和第3水平(液固比為4)時(shí)脫鈉率較高,但考慮到實(shí)驗(yàn)誤差、后續(xù)水處理及避免浪費(fèi)水資源,取第1水平(液固比為2)作為最佳值。

2) 反應(yīng)時(shí)間很低時(shí),鈉鹽溶解不完全,同時(shí)CO2進(jìn)入碳化反應(yīng)體系中的量較少,最終導(dǎo)致堿的回收率低。反應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)時(shí),鈉鹽已全部轉(zhuǎn)化,在浪費(fèi)原料氣的同時(shí)增加了設(shè)備負(fù)荷,增大了能耗和成本。經(jīng)60 min脫鈉與20 min脫鈉相比,脫鈉率僅高2.19%,由于因子B(脫鈉時(shí)間)對(duì)脫鈉率不顯著,所以取脫鈉時(shí)間最短的第1水平(20 min),可以縮短時(shí)間。

3) 脫鈉次數(shù)越高,脫鈉率越高。每一次脫鈉后的赤泥中的堿都會(huì)被帶走一部分,所以脫鈉次數(shù)越高越好,但由于考慮到時(shí)間因素和后期處理的負(fù)擔(dān),脫鈉次數(shù)不能太多. 因子C(脫鈉次數(shù))越多,脫鈉率越高,且脫鈉次數(shù)對(duì)脫鈉率有明顯顯著影響,C取第三水平(3次)脫鈉率最高,但考慮到實(shí)際情況,為避免給后續(xù)步驟得到鈉鹽而蒸發(fā)大量水的緣故,脫鈉次數(shù)為2次也可以。

4) 綜合1)2)3)得最佳脫鈉條件是A1B1C3,即液固比為2,脫鈉時(shí)間為20 min,脫鈉次數(shù)為3次。

4 結(jié)論

1) 赤泥中 Fe、Al元素含量較高,都有較高的回收利用價(jià)值,其中 Na元素主要以Na2SiO3·3H2O、NaAlO2、NaAlSiO4的形式存在。

2) 當(dāng)赤泥漿中初始通入CO2時(shí),赤泥堿度迅速下降,赤泥迅速和CO2發(fā)生中和反應(yīng),赤泥漿的堿度降低,反應(yīng)后,溶液中主要為反應(yīng)產(chǎn)物Na2CO3,以及NaAlO2、Na2SiO3等弱堿性物質(zhì)。

3) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,液固比為2和液固比為4時(shí)脫鈉率較高,但考慮到實(shí)驗(yàn)誤差、后續(xù)水處理及避免浪費(fèi)水資源,取液固比2作為最佳值。

4) 脫鈉時(shí)間對(duì)脫鈉率不顯著,所以取脫鈉時(shí)間最短20 min,縮短時(shí)間。

5) 脫鈉次數(shù)越多,脫鈉率越高,且脫鈉次數(shù)對(duì)脫鈉率有明顯顯著影響,所以脫鈉次數(shù)取3次,保證脫鈉率最高,但考慮到實(shí)際情況,為避免給后續(xù)步驟得到鈉鹽而蒸發(fā)大量水的緣故,脫鈉次數(shù)為2次也可以。

[1] 姜玉敬.近30年世界鋁電解工業(yè)的發(fā)展與啟示[J].世界有色金屬,2010(11): 15-18.

[2] 劉福剛.赤泥綜合利用技術(shù)應(yīng)用回顧和展望[J].化學(xué)工程師,2011(6): 45-46.

[3] 何潤(rùn)德,張念炳,黎志英,等.添加石灰處理純堿燒結(jié)法赤泥的研究[J].貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2004,33(3): 7-9.

[4] 王云山,楊剛,張金平.氧化鋁工業(yè)產(chǎn)出赤泥脫鈉新工藝[J].有色金屬,2010,62(3): 61-64.

[5] 陳利斌,張亦飛,張懿.亞熔鹽法處理鋁土礦工藝的赤泥常壓脫堿[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào),2010,10(3): 470-475.

[6] 南相莉,張廷安,吳易全,等.拜耳赤泥吸收低濃度二氧化硫的研究[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2010,31(7): 986-989.

[7] Paradis M, Duchesne J, Lamontagne A, et al.Long-term neutralization potential of red mud bauxite with brine amendment for the neutralization of acidic mine tailings[J].Applied Geochemistry, 2007, 22(11): 2326-2333.

[8] 景英仁,景英勤,楊奇.赤泥的基本性質(zhì)及其工程特性[J].輕金屬,2001(4):20-23.

[9] Vishwajeet S,Murari P,Jeeshan K,et al.Sequestration of carbon dioxide (CO2)using red mud[J].Journal of Hazardous Materials,2010,176(1-3): 1044-1050.

[10] MontesHernandeza G,Perez-Lopeza R,Renardc F,et al.Mineral sequestration of CO2by aqueous carbonation of coal combustion fly-ash[J].Journal of Hazardous Materials,2009,161(2-3): 1347-1354.

[11] 張先棹.冶金傳輸原理[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2004.

[12] 任露泉.試驗(yàn)設(shè)計(jì)及其優(yōu)化[M].北京:科學(xué)出版社,2009.

(編輯：劉笑達(dá))

ExperimentalStudiesonSodiumRemovalofRedMudbyCO2

JIZhijun,LIShiqi,ZHANGChangchun,TANGXiaohui

(SchoolofMetallurgicalandEcologicalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China)

Based on the research of basic characteristics of red mud from some aluminum plant, the thermodynamics and kinetics of sodium removal were analyzed. The orthogonal experiments were conducted to remove sodium from red mud by using greenhouse gas CO2. Taking sodium removal rate as the research indicator, the effects of liquid-solid ratio, sodium removal time and sodium removal frequency on sodium removal rate were analyzed. The experimental results show that the sodium removal rates were higher when liquid-solid ratio was 2 and 4, but considering the actual situation and experimental error, liquid-solid ratio 2 would be the optimum value. The sodium removal time had no obvious influence on sodium removal rate, so the shortest 20 min would be the optimal sodium removal time. The sodium removal frequency had significant effect on sodium removal rate, which means higher sodium removal frequency could obtain higher sodium removal rate, but for the sake of saving water and further treatment, the reasonable sodium removal frequency should be 2 times. The study indicates that the treatment process using CO2could not only remove sodium from red mud, but also reduce the greenhouse gas emission, and furthermore recycle NaHCO3, which is conducive to recycling of resources.

red mud; sodium removal; orthogonal experiments

2013-08-20

紀(jì)志軍(1986-),男，山西朔州人，博士研究生，主要從事煉鋼工藝與冶金固廢資源回收研究，(Tel)15101126168

1007-9432(2014)01-0042-05

X758

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