王宏 王旭

（大慶華科股份有限公司聚丙烯分廠 黑龍江大慶163711)

(大慶石化公司煉油廠常減壓一車間 黑龍江大慶163711）

一、前言

大慶石化公司2萬噸/年MTBE裝置是我國第一套采用大型列管式反應器的化工型MTBE裝置。MTBE辛烷值很高,其MON=101、RON＝117，可做為汽油的調(diào)合組份。

二、合成MTBE的生產(chǎn)方法及技術特點

該裝置是以裂解C4經(jīng)丁二烯抽提后的抽余C4為原料，在所選擇的工藝條件下，原料C4餾份中的異丁烯和工業(yè)甲醇混合后通過催化劑床層并反應合成純度≥98.2%(Wt）的MTBE。

合成反應屬中等放熱反應，合成MTBE的反應原理：主反應：MTBE；副反應：叔丁醇；二、三聚物；二甲醚。

采用兩段固定床反應器——共沸蒸餾技術及丁烯－1提濃流程。最終轉化率可達99.5%-99.8%（wt），甲醇經(jīng)回收循環(huán)使用。

第一反應器采用大型列管式反應器，反應熱由管間冷卻水取走。第二反應器為筒式反應器，反應熱由內(nèi)盤管冷卻水取走。

三、合成MTBE催化劑的選擇

工業(yè)使用的催化劑一般為苯乙烯和二乙烯苯共聚磺化而制得的大孔強酸性陽離子交換樹脂。該樹脂有均勻的孔分布和高活性，最高使用溫度120℃。其使用壽命主要取決于原料的金屬離子含量。當樹脂的H+交換當量小于3mg-H+/g時，的轉化率隨交換當量的降低急劇下降。為防止樹脂中毒，原料凈化后，使其進入催化劑床層的金屬離子含量＜1PPM。

四、合成MTBE工藝條件的選擇

合成MTBE工藝條件是影響轉化率及選擇性的又一重要因素。主要參數(shù)為反應空速、反應溫度、反應壓力、醇/烯比，原料中iC=4濃度及原料的預熱溫度及循環(huán)水冷卻溫度等。下面針對一反能否適應高濃度反應做簡要論述：

1.空速的影響

在床層固定的情況下，空速代表了反應時間，空速越大，iC=4轉化率越低，對S型樹脂來說，在溫度70℃,醇/烯比1.0～1.1，壓力1.5MPa條件下，它允許原料量變化幅度較寬，iC=4濃度可在10～50%(wt)范圍內(nèi)變化，對生產(chǎn)能力適應性較強。iC=4轉化率＞90%（wt），MTBE選擇性＞99%（wt）。一般來說，空速從3.0～10.0時-1都可以，但考慮到催化劑的穩(wěn)定性和生產(chǎn)取熱問題，空速不宜過大，一般在3.0時-1以下。

2.溫度的影響

反應溫度不僅對iC=4的轉化率有影響，而且對MT?BE的選擇性也有較大的影響，對于iC=4轉化率，60-70℃之間能得到最佳轉化率。實踐證明：60℃以下屬于動力學控制，反應速度較低，80℃以上屬于熱力學控制，醚化反應向逆方向移動，導致轉化率下降。從選擇性來看，只要溫度不超過80℃，就可以達到98%（wt）以上，當溫度超過80℃以后，副反應急劇增加，叔丁醇、二聚物顯著增多。

同時，因S型樹脂是有機催化物，其耐溫性能是非常重要的。在極高的溫度下，樹脂的活性中心――磺酸基團易脫落，導致其活性下降，甚至碳化，考慮到裝置長周期生產(chǎn)，其適應使用溫度為50～80℃，其壽命可達2-3年。

3.壓力的影響

在其它條件不變的情況下，只有保持反應處于液相，壓力波動對轉化率，選擇性無影響，壓力選擇考慮到整個工藝系統(tǒng)壓力遞減原則和分離塔所需的操作壓力，一般采取1.2～1.5MPa(G)為宜。

4.醇/烯比（分子比）的影響

工業(yè)裝置上醇/烯比的選擇很重要，不僅涉及到轉化率，選擇性及長周期穩(wěn)定性，而且關系到下一步產(chǎn)品中MTBE和甲醇的分離問題。醇/烯比過大會使產(chǎn)品中的醇含量增加，由于甲醇和MTBE的共沸關系，則導致了分離塔操作困難，為同時滿足反應和分離的工藝要求，醇/烯比定為1.0-1.1為宜。當醇/烯比＜0.8時，二聚物增多，影響MTBE的質量和純度；超過1.2時對轉化率影響不大；0.9～1.0時對轉化率影響非常明顯。

5.原料中iC=4濃度的影響

隨著原料中iC=4濃度增大，轉化率也相應提高。實踐表明：在低空速3時-1以下，原料中的iC=4濃度在15～50%（wt）范圍內(nèi)對轉化率影響不大；達15%時轉化率下降明顯，但只要濃度＞10%，轉化率可以在90%（wt）以上；而當＜10%時，轉化率急劇下降。由此可見，若要求 轉化率為90%（wt）左右（如煉油型），采用一段反應器即可。而iC=4轉化率要求在99%（wt）以上時（化工型），即在一段反應之后，通過分離把生成的MTBE分離出去，剩余C4再在高醇/烯比（2-3）下進行深度轉化。

五、結論

1、該工藝反應轉化率高，一段反應iC=4轉化率可達90%（wt）以上，產(chǎn)品可以滿足煉油型的要求，經(jīng)二段反應后總轉化率達99%(wt)以上，未反應C4中的iC=4含量＜0.5%（wt），可以滿足化工型的要求。裝置經(jīng)工藝流程處理，可具有煉油型、化工型的靈活性。

2、裝置對原料組成的變化適應性強，對MTBE選擇性達99%(wt)，運轉平穩(wěn)，操作靈活。

3、MTBE合成工藝和丁烯-1的生產(chǎn)結合起來，是混合C4分離和利用最經(jīng)濟、最有效的方法之一。本文的論述將對設計及應用有一定的指導作用。

[1]大慶乙烯聯(lián)合化工廠2萬噸/年MTBE裝置初步設計1985.04