史軍歌，楊德鳳

(中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著原油的重質(zhì)化，原油的開采難度越來越大。為了提高采收率，某些油田使用了一些含有機(jī)氯的化學(xué)助劑，導(dǎo)致了原油中有機(jī)氯含量偏高，而天然原油中的有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不大于5 mg/kg。這些加入的有機(jī)氯化物主要是一些低沸點(diǎn)的小分子氯代烷烴或烯烴，在原油蒸餾過程中，部分有機(jī)氯化物會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)生成氯化氫，對(duì)蒸餾裝置的低溫部位造成腐蝕，未水解的有機(jī)氯進(jìn)入餾分油，還可能對(duì)后續(xù)加工裝置造成腐蝕。石腦油作為重要的化工原料，為了防止有機(jī)氯對(duì)加工裝置造成腐蝕或其它負(fù)面影響，對(duì)其中有機(jī)氯的含量有著嚴(yán)格的限制，一般要求不高于5 mg/kg［1］。因此，研究科學(xué)有效的脫除石腦油中有機(jī)氯的技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 有機(jī)氯的危害

石腦油中的有機(jī)氯造成的腐蝕問題，按類型分類主要有三種:(1)露點(diǎn)腐蝕。盡管氣態(tài)的氯化氫對(duì)裝置的腐蝕作用很小，但當(dāng)溫度降低時(shí)，形成HCl+H2S+H2O 腐蝕環(huán)境，對(duì)金屬材料的裝置有很強(qiáng)的腐蝕作用;(2)垢下腐蝕。加氫過程中生成的氯化氫及NH3會(huì)結(jié)合生成氯化銨，在溫度低于350 ℃時(shí)，氯化銨會(huì)結(jié)晶并沉積在管道上，導(dǎo)致管道堵塞及垢下腐蝕問題;(3)應(yīng)力腐蝕。HCl+H2S +H2O 體系與裝置中的金屬反應(yīng)對(duì)奧氏體不銹鋼造成應(yīng)力腐蝕。氯化物的腐蝕主要發(fā)生在裝置的低溫部位，如常減壓蒸餾裝置的常壓塔頂和減壓塔頂?shù)牡蜏夭课缓屠鋮s換熱部位，以及重整預(yù)加氫和催化加氫裝置的冷卻換熱部位等。近年來石腦油中氯含量超標(biāo)引起的腐蝕問題，對(duì)石油加工行業(yè)造成了一定的影響。

2 有機(jī)氯的脫除方法研究

近年來，關(guān)于脫除石腦油中有機(jī)氯的方法研究較多，脫除方法主要包括:吸附脫氯、親核試劑取代反應(yīng)脫氯、烷基化反應(yīng)脫氯、溶劑萃取脫氯、雙金屬還原脫氯和微生物降解脫氯等［2-3］。

2.1 吸附脫氯法

吸附脫氯包括物理吸附和化學(xué)反應(yīng)吸附兩種，物理吸附是根據(jù)極性物質(zhì)容易被另一些極性物質(zhì)吸附的特點(diǎn)，可以選擇合適的吸附劑脫除氯化物，吸附劑包括改性活性炭、沸石分子篩、天然鋁土等?；瘜W(xué)反應(yīng)吸附是指有機(jī)氯化物與堿金屬或堿土金屬的氧化物或碳酸鹽吸附劑反應(yīng)生成金屬氯化物，從而將油品中的有機(jī)氯脫除。

李敬言［4］選擇不同形狀的活性炭為吸附劑，通過不同濃度的雙氧水、硝酸和硝酸鹽對(duì)其改性，研究改性活性炭對(duì)石腦油中有機(jī)氯的脫除作用，發(fā)現(xiàn)經(jīng)雙氧水和硝酸改性的活性炭有較好的脫氯效果，其中在空速為3 h-1和350 ℃下脫氯率可達(dá)90%以上。但是該溫度對(duì)石腦油樣品不利，并且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。專利［5］和專利［6］分別介紹了13X和10X 沸石分子篩吸附脫除烴類物質(zhì)中有機(jī)氯的方法，該方法達(dá)到了一定的脫氯效果。物理吸附方法的缺陷是脫氯時(shí)間長(zhǎng)，高溫可能對(duì)石腦油中的某些烴類物質(zhì)有裂解作用，對(duì)石腦油的性質(zhì)有較大影響，并且吸附選擇性差，氯容量低，吸附劑再生困難。對(duì)于極性較低的有機(jī)氯化物吸附效果不明顯，物理吸附還有可能將石腦油中的芳烴類極性物質(zhì)吸附，對(duì)生產(chǎn)芳烴工藝來說該方法也不理想。

張秋平等［7-9］介紹了幾種吸附脫除油品中有機(jī)氯化物的方法，這些方法所用的吸附劑的活性成分是按一定比例合成的堿土金屬氧化物(CaO)、氧化鋁和膨潤(rùn)土。脫氯方法:將含氯油品或氣體依次通過兩個(gè)串聯(lián)的裝有上述脫氯劑的脫氯罐。但該方法對(duì)無機(jī)氯化物的脫除效果好，對(duì)有機(jī)氯化物的效果較差。沈本賢和李超［10］制備了多種金屬氧化物脫氯劑，包括:以氧化鋁為載體，負(fù)載氧化銅的銅鋁脫氯劑;以氧化鈣為載體，負(fù)載氧化鐵的鈣鐵脫氯劑;以氧化鋁為載體，負(fù)載氧化鐵的鋁鐵脫氯劑以及硅酸鎂鋁脫氯劑。將這些作為固定相的脫氯劑，裝填在固相萃取柱中，在一定溫度和空速下使石腦油通過萃取柱，氯化物被固定相吸附。通過比較發(fā)現(xiàn)硅酸鎂鋁的吸附脫氯效果較好，并且通過對(duì)其改性，可以進(jìn)一步提高脫氯率。文獻(xiàn)［11］介紹了一種加氫后通過堿液接觸萃取分離脫除氯化氫的脫氯方法。綜上所述，這些脫氯方法中的脫氯劑的活性組分都是堿金屬或堿土金屬氧化物或硅酸鹽、碳酸鹽，具有一定的堿性，和氯化物通過酸堿反應(yīng)將其脫離石腦油。但這些脫氯劑與沸石分子篩脫氯劑類似，都存在吸附劑的選擇性差，對(duì)無機(jī)氯化物效果好但對(duì)有機(jī)氯化物脫除效果較差;氯容量低;再生困難等缺點(diǎn)。

2.2 親核取代反應(yīng)脫氯

由于有機(jī)氯化物中的氯原子電負(fù)性較強(qiáng)，使與其相連的碳原子顯正電，因此可以選擇親核性較氯強(qiáng)的物質(zhì)，通過親核取代反應(yīng)脫除氯。任何帶有未共享電子對(duì)的反應(yīng)物種(即任何Lewis堿)，不論它是中性的還是帶負(fù)電，都可以作為親核試劑，親核性的近似順序?yàn)?NH2-＞RO-＞OH-＞R2NH ＞ArO-＞NH3＞吡啶＞F-＞H2O ＞ClO4-，以及R3C-＞R2N-＞RO-＞F-，RS-＞ArS-＞I-＞CN-＞OH-＞N3-＞ArO-＞AcO-＞H2O［12］。選擇親核性比氯強(qiáng)的親核試劑可以將油品中的氯脫除。目前已研究的脫氯親核試劑主要分為以下幾類:(1)堿金屬氫化物、氰化物和硫氫化物等無機(jī)類試劑;(2)醇鈉的醇溶液;(3)鈉的液氨溶液，通過氨基鈉中的氮負(fù)離子親核反應(yīng)脫氯;(4)氫氧化鈉、乙醇的水溶液等。該類方法的不足是，親核試劑屬于水溶性的極性試劑，很難和油相中氯化物充分接觸反應(yīng)，造成反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，成本較高。

為保證親核試劑和氯化物的反應(yīng)更加完全，速度更快，可以選擇合適的相轉(zhuǎn)移劑催化脫氯反應(yīng)。文獻(xiàn)［13］報(bào)道了在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下石腦油中有機(jī)氯化物的堿性水解反應(yīng)，研究表明，常溫下只有氫氧化鈉水溶液存在下，脫氯率為17%，脫除率隨溫度的升高而增大。但是在相轉(zhuǎn)移催化劑(如:聚乙二醇、二甲亞砜)存在時(shí)，在180 ℃和210 ℃下反應(yīng)3 h，脫氯率可分別達(dá)到80%和90%。

專利［14］介紹了以氰化鈉和硫氰化鈉為親核試劑，在二甲亞砜溶劑中脫除烴類物質(zhì)中有機(jī)物氯的方法，該方法可以將其中的大部分氯脫除。該方法的不足是，不能保證所有取代產(chǎn)物的水溶性都好，部分油溶性產(chǎn)物留在油品中，造成油中其他雜質(zhì)含量的升高。并且反應(yīng)需要大量的二甲亞砜，這些試劑價(jià)格昂貴、毒性大，較難實(shí)現(xiàn)。

專利［15］等介紹了一種以醇鈉的醇溶液為脫氯劑的方法。該方法中為保證反應(yīng)產(chǎn)物可以脫離出反應(yīng)體系，選擇了聚乙二醇鈉為親核試劑，聚乙二醇或聚醚為相轉(zhuǎn)移劑，對(duì)非極性溶液中的有機(jī)氯進(jìn)行脫除，脫氯率可以達(dá)到90 %以上。但是該方法反應(yīng)速率比較低，通常要反應(yīng)十幾甚至幾十個(gè)小時(shí)。

產(chǎn)圣等［16］和劉哲等［17］報(bào)道了采用氯轉(zhuǎn)移劑脫除油品中的有機(jī)氯的方法，該方法可以達(dá)到較好的效果。其中氯轉(zhuǎn)移劑的原料組成為:N，N-二甲基丙二胺、十六胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚、改性氫氧化β-羥乙基三甲胺和癸醇。轉(zhuǎn)移脫氯原理為:N，N-二甲基丙二胺在改性氫氧化β-羥乙基三甲胺的催化作用下，可以與原油中的有機(jī)氯化物通過分子間的作用，將氯元素轉(zhuǎn)移至水相，在十六胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚及電場(chǎng)作用下油水分離，從而將氯元素從油相中脫除。該方法的脫氯效果較好，但是其中的含胺聚醚會(huì)使油中氧氮含量升高，加大后續(xù)脫氧脫氮工藝負(fù)擔(dān)，并且相轉(zhuǎn)移劑的價(jià)格昂貴。

綜上所述，無論脫氯方法中有無用到相轉(zhuǎn)移劑，親核反應(yīng)脫氯方法中常用的親核試劑大都是氧負(fù)離子，由于其親核性弱使得脫氯反應(yīng)速率較低。ASTM D 4929 中，用聯(lián)苯基鈉將有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯，原理是碳負(fù)離子的親核性，但因?yàn)榉磻?yīng)太劇烈而不容易控制。因此，利用親核反應(yīng)方法脫氯應(yīng)具備的條件是:親核試劑的親核性適中、易與油相物質(zhì)分離;相轉(zhuǎn)移劑制備簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜，這將是該類脫氯方法研究的重點(diǎn)方向。

根據(jù)有機(jī)氯化物的親電性，利用烷基化反應(yīng)脫氯的方法也有報(bào)道。文獻(xiàn)［18］介紹了通過有機(jī)胺類物質(zhì)的烷基化作用將油品中氯脫除的方法，該方法的原理是:氮原子上的孤對(duì)電子具有親核性，胺類物質(zhì)和有機(jī)氯化物反應(yīng)生成季銨鹽，在電脫鹽裝置中，在有大量水和破乳劑條件下將氯脫除，也達(dá)到了一定的脫氯效果。但是烷基化反應(yīng)要求胺類物質(zhì)過量，而有機(jī)胺的油溶性較好，使過量的胺類物質(zhì)難以從油中分離導(dǎo)致油相氮含量升高，增加了油品脫氮的成本。另外，烷基化反應(yīng)效率較低，因?yàn)槭灏奉愇镔|(zhì)親核性雖然強(qiáng)，但位阻大;伯胺和仲胺類物質(zhì)位阻雖然小但親核性弱。

另外，已有文獻(xiàn)報(bào)道了用鈉的液氨溶液脫除土壤中的有機(jī)氯，該方法的原理可以用在脫除石腦油中的有機(jī)氯化物，未參加反應(yīng)的液氨在加熱條件下可以很容易脫離體系。但是在用水洗出脫氯產(chǎn)物氯化鈉時(shí)，未參加反應(yīng)的氨基鈉和水反應(yīng)劇烈，容易爆炸。所以該方法因危險(xiǎn)性較大而不適合應(yīng)用。

2.3 萃取脫氯

筆者針對(duì)油品中有機(jī)氯的脫除方法也進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)萃取脫氯方法具有很好的效果。由于油品中的有機(jī)氯化物具有一定的極性，根據(jù)相似相容原理，利用極性試劑通過萃取的方法可以將其中的有機(jī)氯脫除。但是有機(jī)氯化物的極性很弱，且油品中含有其它極性組分如芳烴等，溶劑萃取可能降低其中芳烴的含量。有機(jī)氯代烴中，由于氯原子具有電負(fù)性，使與其相連的碳原子顯正電性。溶劑A中的某原子含有一對(duì)孤對(duì)電子，但是被兩個(gè)其它基團(tuán)包圍，使其不易參與親核反應(yīng)。但可以絡(luò)合正電性原子，如氯代烴中的碳原子，使負(fù)電性的氯原子裸露，增大了氯代烴的極性，使氯代烴溶在溶劑A中，與油品分離。最后通過蒸餾等方式處理萃取溶液，可以回收萃取劑，重復(fù)利用。該方法不僅操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，成本低，并且可以保證油品中芳烴類物質(zhì)含量不降低。

2.4 雙金屬還原脫氯

自20 世紀(jì)80 年代末Gllham 提出金屬鐵屑可以修復(fù)氯化物污染的地下水以來［19-20］，用FeO還原脫氯成為一個(gè)非?；钴S的研究領(lǐng)域。為了提高有機(jī)氯化物的脫除速率，Q.Fernando 等［21-22］將Pd/Fe 催化劑用于有機(jī)氯的催化還原脫氯，F(xiàn)eO 表面的Pd 加速了有機(jī)氯的脫除反應(yīng)，反應(yīng)速率比FeO 系統(tǒng)快得多［23-26］。自1997 年開始Zhang W.X.等探索利用納米FeO 及Pd/Fe 對(duì)有機(jī)氯進(jìn)行脫氯處理。納米級(jí)Pd/Fe 在處理含氯有機(jī)污染物方面的優(yōu)勢(shì)在于:(1)比表面積大，是商用鐵粉的幾十倍甚至上百倍;(2)由于表面有Pd，表面反應(yīng)活性很強(qiáng)，反應(yīng)速率比一般鐵粉高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

該方法的脫氯機(jī)理為:(1)在無氧條件下，零價(jià)鐵與水發(fā)生反應(yīng)，提供H2(反應(yīng)式為:Fe +2H2O →Fe2++H2+2OH-)。(2)上述過程中產(chǎn)生的H2還原降解有機(jī)氯化物。鈀在氫的轉(zhuǎn)移過程中起了重要作用。為保證納米級(jí)Pd/Fe 的活性，其制備過程比較苛刻，需要在厭氧箱中進(jìn)行。該類脫氯方法的不足是，反應(yīng)需要大量的水，只有油水比例很小才可以達(dá)到一定的脫氯效果，這會(huì)增加廢水處理成本。另外，納米雙金屬體系制備條件較苛刻，為保證金屬不被氧化需要在無氧條件下制備，成本較高。

2.5 其他脫氯方法

由于有機(jī)氯代烴中的氯原子可以作為電子給予體，與氯相連的碳原子可以作為電子受體，所以氯代烴可以被微生物利用并通過共代謝而得到降解。國內(nèi)外有不少學(xué)者研究厭氧條件下用微生物降解脫氯［27］，但該方法消耗時(shí)間長(zhǎng)，條件苛刻。另外，處理氯代脂肪烴的方法還有逆向燃燒氣化、紫外/臭氧分解、H2O2氧化以及等離子體弧熱分解等;處理氯代芳烴的方法有濕式空氣氧化、過氧化物氧化、光解、電解等。但這些脫氯過程中產(chǎn)生的腐蝕性氯化氫需要進(jìn)一步脫除，并且這些方法不適合處理石腦油樣品。在油樣加氫過程中，其中的含氯有機(jī)物在催化劑和臨氫條件下反應(yīng)生成氯化氫，再通過吸附劑吸附脫除其中的氯化氫。該過程也可以脫除其中的氯化氫，但加氫過程破壞了油樣中烴類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，生成的氯化氫需要在高于350 ℃條件下吸附脫除，否則會(huì)造成氯化銨的腐蝕。

3 結(jié)束語

綜上可知，可以用于脫除石腦油中有機(jī)氯的方法很多，但都有一定的缺陷:吸附法中吸附劑選擇性差、氯容量低、再生困難;親核取代反應(yīng)中，目前的親核試劑主要是氧負(fù)離子和碳負(fù)離子，氧負(fù)離子親核性不夠高導(dǎo)致反應(yīng)速率低，碳負(fù)離子親核性較強(qiáng)反應(yīng)劇烈不容易控制，相轉(zhuǎn)移劑價(jià)格昂貴，也容易造成油品中其它雜原子含量升高;雙金屬脫氯中的納米雙金屬體系制備條件苛刻、催化劑再生困難、反應(yīng)結(jié)束后過濾脫金屬困難;催化加氫中催化劑價(jià)格昂貴、加氫條件苛刻;因此，N，N-二甲基甲酰胺溶劑萃取脫氯的方法較適合石腦油中有機(jī)氯的脫除，脫氯效果好、成本低。

［1］張金銳.原油及其餾分油中氯化物的含量、來源及其對(duì)加工的影響的調(diào)查報(bào)告［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，1993，10(3):1-7.

［2］朱曉軍，朱建華.脫氯技術(shù)現(xiàn)狀與研究進(jìn)展［J］.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2005，12(1):24-28

［3］段永峰，彭松梓，于鳳昌，等.石腦油中有機(jī)氯的危害與脫除進(jìn)展［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2011，28(2):1-3.

［4］李敬言.吸附法脫除石腦油中有機(jī)氯化物的研究［D］.山東東營:中國石油大學(xué)(華東)，2009.

［5］Reusser，Robert E.Removal of chemically combined chlorine and other impurities from hydrocarbon:US，3862900［P］.1975-01-28.

［6］Robert E.R，Bruce C.B，Homer J.S，et al.Removal of chemically combined chlorine and other impurities:US，3864243［P］.1975-02-02.

［7］張秋平，姚廣.一種氣體脫氯劑及其制備方法:中國，200710176572.5［P］.2007-10-31.

［8］張秋平，王京紅，陳鳳英.一種氣體脫氯劑及其制備方法:中國，200610089032.9［P］.2006-07-31.

［9］張秋平，王京紅.一種油品或氣體的脫氯方法:中國，200810225610.6［P］.2008-10-31.

［10］李超.石腦油非加氫脫氮脫氯工藝研究［D］.上海:華東理工大學(xué)，2011.

［11］Russell W.J，Walter F，H，Lee H.M.Process for hydrotreating a hydrocarbonaceous charge stock:US，4719007［P］.1988-01-22.

［12］Michael B.Smith，Jerry March.March’s Advanced Organic Chemistry:Reactions，Mechanisms，and Structure［M］.United States of America:WILEY INTERSCIENCE A JOHN WILEY＆ SONS，INC，PUBLICATION，2007:191-197.

［13］Gogotov A.F.，Silinskaya，Ya.N.Kolotov V.Yu，et al.Influence of Various Additives on Base Hydrolysis of Chlorine-Containing Organic Impurities in Naphtha Fractions［J］.Russian Journal of Applied Chemistry，2004，77 (11) :1902-1903.

［14］Thomas H.J.Reduction of residual organic chlorine hydrocarbyl amines:US，H001143［P］.1993-02-02.

［15］Tumiatti W.Nobile G.Tundo P.Immobilized reagent for the decontamination of halogenated organic compounds:US，4839042［P］.1989-06-13.

［16］產(chǎn)圣，王中杰，姚孝勝，等.原油氯轉(zhuǎn)移劑的評(píng)價(jià)與工業(yè)應(yīng)用［J］.煉油技術(shù)與工程，2011，41(8):46-49.

［17］劉哲，叢祥琴.原油中有機(jī)氯化物的轉(zhuǎn)移脫出技術(shù)研究［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2012，29(1):6-8.

［18］王振宇，王征，李本高.一種脫除烴油中的有機(jī)氯的方法:中國，201010299752.4［P］.2010-10-29.

［19］Orth WS，Gillham R W.Dechlorination of trichloroethene in aqueous solution using Fe0［J］.Environ Sci and Technol，1996，30 (1):66-71.

［20］Sayles GD，You G R，Wang M X，et al .DDT，DDD and DDE dechlorination by zero-valent iron［J］.Environ Sci and Technol，1997，31 (12):3448-3454.

［21］Grittini C，Malcomson M，F(xiàn)ernando Q，et al.Rapid Dechlorination of Polychlorinated Biphenyls on the Surface of a Pd/Fe Bimetallic System［J］.Environ Sci and Technol，1995，29(11):2898-2900.

［22］Muftikian R，F(xiàn)ernando Q，Korte N.A Method for the Rapid Dechlorination of Low Molecular Weight Chlorinated Hydrocarbons in Water ［J］.Water Research，1995，29 (10):2434-2439.

［23］Doyle J G，Miles T，Parker E，et al.Quantification of total polychlorinated biphenyl by dechlorination to biphenyl by Pd/Fe and Pd/Mg bimetallic particles［J］.Microchemical Journal，1998，60 (2):290-295.

［24］Korte N E，Zutman J L，Schlosser R M，et al.Field application of palladized iron for the dechlorination of trichloroethene［J］.Waste Management.2000，20 (8):687-694.

［25］Liu Y H，Yang F L，Yue P L，et al.Catalytic dechlorination of chlorophenols in water by palladium/iron［J］.Water Research，2001，35 (8):1887-1890.

［26］Xu X H，Zhou H Y，Wang D H.Catalytic Dechlorination of Chlorobenzene in Water by Pd/Fe System［J］.Chinese Chemical Letters，2003，14 (7):700-703.

［27］Gui N L，Xue Q T，Wei L H，et al.Dechlorination pathways of diverse chlorinated aromatic pollutants conducted by Dehalococcoides sp.strain CBDB1［J］.Science of the Total Environment，2010，408:2549-2554.