汪 旭 蔣曉偉 潘海敏 劉 莎 北京石油化工工程有限公司西安分公司 西安 710075

近年來(lái)，聚酯行業(yè)的發(fā)展推動(dòng)了國(guó)內(nèi)乙二醇消費(fèi)量的增長(zhǎng)。我國(guó)乙二醇的對(duì)外依存度保持在70%以上，高油價(jià)、石化制乙二醇路線產(chǎn)能增長(zhǎng)緩慢和巨大的供需缺口，使得煤基合成氣制乙二醇工藝的開(kāi)發(fā)具有重要的戰(zhàn)略意義［1］。

目前，國(guó)內(nèi)合成氣制乙二醇主要是以一氧化碳氧化偶聯(lián)生成草酸二甲酯，然后草酸二甲酯催化加氫生成乙二醇的路線。在由草酸酯加氫制乙二醇的工藝中主要生成甲醇和乙二醇，以及乙醇、丙二醇、丁二醇等副產(chǎn)物，在對(duì)合成氣制乙二醇產(chǎn)物的精制分離中模型交互參數(shù)眾多，其中甲醇、乙醇和乙二醇之間的二元交互作用參數(shù)最為重要。因?yàn)槊摷状妓蛛x后的甲醇可作為生產(chǎn)草酸二甲酯的原料返回至整個(gè)系統(tǒng)中，如果純度達(dá)不到規(guī)定要求，會(huì)對(duì)草酸二甲酯的收率產(chǎn)生重大影響。Aspen Plus、ProII 和ChemCAD 是目前廣泛應(yīng)用于化工領(lǐng)域中作為工程設(shè)計(jì)和科研分析的三大主流化工流程模擬軟件。用這三個(gè)軟件分別對(duì)乙二醇產(chǎn)物分離模擬計(jì)算，對(duì)比發(fā)現(xiàn)脫甲醇塔主要參數(shù)差別較大，其中塔底熱負(fù)荷最大相差竟高達(dá)7.6 倍之多，這對(duì)該塔的工程設(shè)計(jì)影響重大。

對(duì)于甲醇-乙二醇二元體系，Baker［2］發(fā)表了甲醇-乙二醇體系在64.1 ～199℃、101.33kPa 下的氣液平衡試驗(yàn)數(shù)據(jù)，此數(shù)據(jù)也同時(shí)被收錄進(jìn)國(guó)際權(quán)威化工數(shù)據(jù)庫(kù)DECHEMA 中。Kamihama［3］通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到乙醇- 乙二醇二元體系在78.29 ～197.24℃、101.3kPa 下的氣液平衡數(shù)據(jù)，并進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，液相采用NRTL 方程，氣相采用理想氣體計(jì)算，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合較好。Jordi［4］對(duì)乙醇、水和乙二醇三元體系用NRTL 方程進(jìn)行相平衡計(jì)算，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較吻合。但目前尚未見(jiàn)到利用不同流程模擬軟件對(duì)甲醇-乙二醇和乙醇-乙二醇二元體系模型參數(shù)進(jìn)行比較選擇的研究報(bào)道。

本文應(yīng)用現(xiàn)行的Aspen Plus、ProII 和Chem-CAD 三大工藝流程模擬軟件中的氣液平衡數(shù)據(jù)庫(kù)中原有的甲醇-乙二醇和乙醇-乙二醇二元交互作用參數(shù)進(jìn)行計(jì)算比較，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)照，選擇合適的甲醇-乙二醇和乙醇-乙二醇體系模型參數(shù)。

1 脫甲醇塔模擬計(jì)算的基礎(chǔ)條件

脫甲醇塔進(jìn)料溫度為91℃，壓力為0.55MPa(G)，流量為674kmol/h，進(jìn)料、產(chǎn)品的組分和組成(摩爾分率)見(jiàn)表1。脫甲醇塔的工藝流程見(jiàn)圖1。

表1 脫甲醇塔進(jìn)料、產(chǎn)品量和組成(%)

圖1 脫甲醇塔工藝流程圖

塔頂操作壓力為45kPa (A)，塔底壓力為55kPa (A)。該塔計(jì)算所取理論板數(shù)為42 塊，進(jìn)料板位置自上而下第30 塊板，E1 換熱器冷卻至40℃，E2 換熱器冷卻至25℃。該塔的設(shè)計(jì)規(guī)定為塔頂雜質(zhì)乙醇組分的摩爾濃度為0.1%，塔底乙二醇混合物中甲醇摩爾濃度為0.5%。

2 不同軟件氣液平衡常數(shù)的計(jì)算

2.1 基本方程

由于甲醇-乙二醇、乙醇-乙二醇為極性液體混合物體系，采用活度系數(shù)法計(jì)算氣液平衡常數(shù)。當(dāng)氣相為非理想氣體，液相為非理想溶液時(shí)，計(jì)算氣液平衡常數(shù)的簡(jiǎn)化形式:

式中，γi為組分i 在液相的活度系數(shù);為純組分i 在體系溫度為T(mén) 時(shí)的飽和蒸汽壓;為組分i 在體系溫度T、壓力為時(shí)逸度系數(shù);為組分i在體系溫度T、壓力為P 時(shí)的氣相逸度系數(shù);為純組分i 的液態(tài)摩爾體積;P、T 為系統(tǒng)的壓力和溫度。

通過(guò)對(duì)Aspen Plus、ProII 和ChemCAD 三個(gè)模擬軟件中多元體系液相系數(shù)NRTL 方程式的對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)三者具有相同的關(guān)聯(lián)式，都采用Renon 和Prausnitz 提出的經(jīng)典的NRTL 方程式［5］:

式中，τij為方程參數(shù);Gij=exp (-αijτij)為溶液的相互作用能;αij為非無(wú)規(guī)參數(shù)，其值一般在0.2～0.47 之間;xi為組分i 的摩爾分率。

三個(gè)軟件NRTL 方程參數(shù)計(jì)算對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 不同軟件NRTL 二元交互參數(shù)計(jì)算對(duì)比

由表2 可知，三個(gè)軟件中NRTL 方程用到5 參(aij、aji、bij、bji、cij)以上時(shí)計(jì)算的結(jié)果時(shí)略有不同，但在方程使用3 參(bij、bji、cij)或5 參時(shí)所計(jì)算的組分液相活度系數(shù)是完全相同的，三個(gè)軟件NRTL 方程參數(shù)τij和αij統(tǒng)一可用如下公式計(jì)算:

3 參時(shí):

5 參時(shí):

式(1)為活度系數(shù)法計(jì)算氣液平衡常數(shù)的通式，它適用于氣液兩相可均為非理想體系的情況。本文考慮不同軟件計(jì)算結(jié)果的比較分析及更能準(zhǔn)確描述氣相混合物的行為，三個(gè)模擬軟件物性方法統(tǒng)一選用NRTL -SRK 方程，即液相采用NRTL模型，氣相采用SRK 方程，對(duì)脫甲醇塔進(jìn)行模擬計(jì)算研究。

2.2 模型參數(shù)

三個(gè)軟件NRTL 模型中內(nèi)置的甲醇-乙二醇、乙醇-乙二醇二元交互作用參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 不同軟件NRTL 模型內(nèi)置甲醇-乙二醇和乙醇-乙二醇的二元交互作用參數(shù)

3 計(jì)算結(jié)果對(duì)比與分析

3.1 主要操作參數(shù)的對(duì)比

利用Aspen Plus、ProII 和ChemCAD 三個(gè)軟件內(nèi)置氣液平衡數(shù)據(jù)庫(kù)中甲醇-乙二醇、乙醇-乙二醇二元參數(shù)對(duì)脫甲醇塔進(jìn)行模擬計(jì)算。脫甲醇塔操作溫度、回流比、塔頂塔底熱負(fù)荷等的計(jì)算結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表4。

表4 脫甲醇塔操作溫度、熱負(fù)荷及回流比的對(duì)比

由表4 可知，三種不同模擬軟件計(jì)算的塔頂、塔底熱負(fù)荷及回流比相差很大，如對(duì)于塔底熱負(fù)荷，使用ProII 計(jì)算的最大值42759.2kW 為Aspen Plus 計(jì)算的最小值5623.5kW 的7.6 倍。

3.2 不同軟件二元交互作用參數(shù)評(píng)價(jià)

在精餾分離氣液相平衡常數(shù)的計(jì)算中，液相活度系數(shù)是由體系關(guān)鍵組分間的二元交互作用參數(shù)確定的，利用不同軟件中的甲醇-乙二醇、乙醇-乙二醇二元參數(shù)進(jìn)行模擬計(jì)算。常壓時(shí)甲醇-乙二醇和乙醇-乙二醇體系的氣液相平衡模擬值與文獻(xiàn)值比較分別見(jiàn)圖2 和圖3。各圖中同時(shí)分別標(biāo)示出文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用于比較。

圖2 常壓下甲醇-乙二醇體系氣液相平衡模擬值與文獻(xiàn)值比較

本文所引用的甲醇-乙二醇、乙醇-乙二醇?xì)庖浩胶鈱?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［2，3］見(jiàn)表5。不同模擬軟件計(jì)算得到的甲醇-乙二醇和乙醇-乙二醇沸點(diǎn)與液相組成文獻(xiàn)值與計(jì)算值的平均絕對(duì)誤差見(jiàn)表6。

圖3 常壓下乙醇-乙二醇體系氣液相平衡模擬值與文獻(xiàn)值比較

從圖2 和表6 可以看出，甲醇-乙二醇二元體系101.33kPa 下的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)幾乎都落在利用Aspen Plus 軟件計(jì)算的連線上，計(jì)算數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)的吻合程度較好，而ProII 軟件計(jì)算的數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)的偏離程度最大。比較不同軟件計(jì)算出的沸點(diǎn)和液相組成的平均絕對(duì)偏差，也可得出利用Aspen Plus 軟件計(jì)算出的平均絕對(duì)偏差均小于其它軟件或參數(shù)的計(jì)算值。對(duì)于乙醇-乙二醇二元體系101.33kPa 下的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)與三個(gè)軟件計(jì)算數(shù)據(jù)均存在一定程度的偏差，由表3 可知由于ProII 和ChemCAD 采用了幾乎完全相同的二元交互作用參數(shù)，氣液相平衡圖中二者的數(shù)據(jù)線是重合的。比較不同軟件計(jì)算出的沸點(diǎn)和液相組成的平均絕對(duì)偏差，發(fā)現(xiàn)Aspen 軟件計(jì)算的數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)的偏離程度最大。

表5 甲醇-乙二醇和甲醇-乙二醇?xì)庖浩胶鈱?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［2，3］

表6 各軟件計(jì)算得到的沸點(diǎn)與液相組成文獻(xiàn)值與計(jì)算值的平均絕對(duì)誤差

3.3 利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合參數(shù)及評(píng)價(jià)

對(duì)于甲醇-乙二醇二元體系，通過(guò)Aspen Plus軟件的Properties Regression 工具，利用文獻(xiàn)2 中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合出的甲醇-乙二醇二元體系NRTL-SRK 的模型參數(shù)見(jiàn)表7，常壓下甲醇-乙二醇體系氣液相平衡擬合值與文獻(xiàn)值的比較見(jiàn)圖4，軟件擬合所得的偏差見(jiàn)表8。

圖4 常壓下甲醇-乙二醇體系氣液相平衡擬合值與文獻(xiàn)值比較

對(duì)于乙醇- 乙二醇二元體系，通過(guò)Aspen Plus 軟件的Properties Evaluation 工具，對(duì)文獻(xiàn)4中給出的二元交互作用參數(shù)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)參數(shù)見(jiàn)表7。常壓下乙醇-乙二醇體系氣液相平衡擬合值與文獻(xiàn)值的比較見(jiàn)圖5，軟件擬合所得的偏差見(jiàn)表8。

圖5 常壓下乙醇-乙二醇體系氣液相平衡擬合值與文獻(xiàn)值比較

表7 由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合確定的二元交互作用參數(shù)

表8 數(shù)據(jù)擬合得到的沸點(diǎn)與液相組成文獻(xiàn)值與計(jì)算值的平均絕對(duì)誤差

由表6 和表8 可知，對(duì)于甲醇-乙二醇體系，在采用本文擬合所得二元參數(shù)進(jìn)行計(jì)算時(shí)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好，且比采用Aspen Plus 軟件中的氣液平衡數(shù)據(jù)庫(kù)中二元參數(shù)計(jì)算時(shí)，計(jì)算精度更高。對(duì)于乙醇-乙二醇體系，文獻(xiàn)4 給出的參數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合的較好，采用文獻(xiàn)中給出的二元參數(shù)進(jìn)行計(jì)算比采用ProII 和ChemCAD 軟件的計(jì)算精度更高。本文用甲醇-乙二醇擬合參數(shù)和乙醇-乙二醇的文獻(xiàn)給定參數(shù)用不同軟件對(duì)脫甲醇塔進(jìn)行模擬計(jì)算，其操作溫度、熱負(fù)荷及回流比的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 脫甲醇塔操作溫度、熱負(fù)荷及回流比的對(duì)比

4 結(jié)語(yǔ)

(1)分別采用Aspen Plus、ProII 和ChemCAD對(duì)合成氣制乙二醇裝置中的脫甲醇塔進(jìn)行模擬計(jì)算，該塔的主要操作參數(shù)如熱負(fù)荷、回流比等計(jì)算結(jié)果有很大差別。由于活度系數(shù)法的計(jì)算嚴(yán)格依賴于二元交互作用參數(shù)，造成差別的根本原因是不同軟件氣液平衡數(shù)據(jù)庫(kù)中關(guān)鍵分離組分甲醇和乙醇與乙二醇間的二元交互作用參數(shù)有著很大的不同。

(2)對(duì)甲醇-乙二醇二元體系，利用文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重新擬合的NRTL - SRK 模型參數(shù):aij=48.6345，aji=1.6664，bij= -15602.269，bji= -823.9576，α =0.3。對(duì)乙醇- 乙二醇二元體系，最終確定的 NRTL - SRK 模型參數(shù)為 bij=149.5061，bji=98.3791，α=0.3。

(3)本文采用NRTL - SRK 方程對(duì)甲醇、乙醇、乙二醇組成的非理想體系做了初步的探討，得出無(wú)論采用何種模擬軟件進(jìn)行計(jì)算，對(duì)體系物性方法的選擇和其相關(guān)物性參數(shù)的確認(rèn)是最為重要的工作。其最終的正確程度還有待現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際操作數(shù)據(jù)給予證實(shí)。

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