葛志穎 鄂爾多斯市蒙華能源有限公司 鄂爾多斯 017000
王 成 河北省煤化工工程技術(shù)研究中心 邢臺 054001
甲醇芳構(gòu)化制芳烴 (Methanol To Aromatics,MTA)為甲醇制汽油 (Methanol To Gasoline,MTG)技術(shù)的延伸,其研究起源于MTG 工藝。
20 世紀70年代由美國Mobil 石油公司開發(fā)成功的MTG 技術(shù),最早實現(xiàn)工業(yè)化的工藝路線。該技術(shù)采用ZSM-5 沸石分子篩擇形催化劑,使甲醇全部轉(zhuǎn)化,對高辛烷值汽油具有優(yōu)良的選擇性,同時可獲得40% ~60%的芳烴產(chǎn)物。隨后(上世紀80年代)Mobil 公司在研究中發(fā)現(xiàn),對ZSM -5分子篩催化劑改性可獲得更高的芳烴選擇性。但該研究停留在實驗階段,未進行工業(yè)化。隨著石油能源的日漸緊缺,原作為石油化工產(chǎn)物的芳烴變得緊俏,使甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴的產(chǎn)業(yè)應(yīng)運而生。
甲醇制芳烴技術(shù),業(yè)內(nèi)雖已研究多年,但主要集中在天然氣甲醇的轉(zhuǎn)化方面。煤制甲醇芳構(gòu)化是近些年才受關(guān)注的新技術(shù),研究的單位較多,但除FMTA 技術(shù)完成工業(yè)試驗外,其他多處于中試階段。已實現(xiàn)工業(yè)化的甲醇制汽油技術(shù),產(chǎn)品中的芳烴大部分被甲基化,如果催化劑和操作條件適當改變,芳烴產(chǎn)率會更高。換句話說,MTG 技術(shù)具有較大的靈活性,既可以生產(chǎn)油品,也可以生產(chǎn)芳烴,實現(xiàn)甲醇衍生能源和材料產(chǎn)品的轉(zhuǎn)換[1]。另一方面,MTG 技術(shù)流程較短,投資較低,對規(guī)模的要求不高,在我國有一定的發(fā)展空間和機遇;對于甲醇生產(chǎn)企業(yè),以MTG 技術(shù)延長產(chǎn)業(yè)鏈是不錯的選擇[2]。
我國化石能源中煤炭資源相對豐富,利用煤炭資源生產(chǎn)甲醇,繼而以煤基甲醇為原料制取芳烴,提高甲醇下游產(chǎn)品的附加值,是一條發(fā)展中國特色芳烴產(chǎn)業(yè)的新路。這樣一可改變單純依賴石油資源生產(chǎn)芳烴的現(xiàn)狀,二可緩解巨大的石油資源缺口對國家能源安全的嚴重威脅。因此甲醇制芳烴工業(yè)化的經(jīng)濟性和競爭力如何就成了大家普遍關(guān)心的首要問題。其次諸如芳構(gòu)化的選擇性、催化劑的穩(wěn)定性及改性研發(fā)進展、反應(yīng)條件或工藝參數(shù)的影響、放大效應(yīng)等也是人們重點關(guān)注(或影響工業(yè)化進程)的因素。本文擬從這幾個與工業(yè)化密切相關(guān)的問題進行探討。
甲醇轉(zhuǎn)化生成芳烴的反應(yīng)相當復(fù)雜,可能的機理眾說不一,雖多達20 多種[3],但主要包括3個關(guān)鍵步驟[4]:
甲醇生成BTX 芳烴的綜合反應(yīng)式:
據(jù)上述關(guān)鍵步驟和綜合反應(yīng)式可知,理論上甲醇若完全轉(zhuǎn)化為芳烴:每生產(chǎn)1t 苯、甲苯或二甲苯分別需要消耗甲醇2.46 t、2.43 t、2.42 t。由于實際過程中伴有其他副反應(yīng)發(fā)生,芳烴的總選擇性會降低,BTX 芳烴的實際原料消耗高于理論值將不可避免,F(xiàn)MTA 工業(yè)試驗裝置甲醇消耗為3.07t/t 芳烴。
甲醇芳構(gòu)化所得的BTX 中,苯含量少,二甲苯含量高,其經(jīng)濟利用價值優(yōu)于石油芳烴。由于目前尚無甲醇芳構(gòu)化的工業(yè)裝置,文獻4 以建設(shè)1000kt/a 甲醇制芳烴裝置為例,對煤基甲醇芳構(gòu)化生產(chǎn)成本做了簡單估算。估算假設(shè):①項目建設(shè)選址緊鄰煤炭開采地區(qū);②上游依托大型煤制甲醇項目,甲醇直接來自上游生產(chǎn);③原料煤價格400 元/t,甲醇完全成本2045 元/t;④項目配套原料甲醇3000kt/a (實際消耗以2870kt/a 計);⑤產(chǎn)物全部按二甲苯估算。
基于以上假設(shè),估算二甲苯生產(chǎn)成本為7050元/t,見表1。
表1 甲醇芳構(gòu)化生產(chǎn)成本估算
由表1 可知,對于依托大型煤制甲醇裝置的芳構(gòu)化生產(chǎn),原材料費、燃料及動力費分別占生產(chǎn)成本的76.5%、11.7%,前者中原料甲醇的完全成本約有41%直接產(chǎn)生于原料煤的消耗,說明甲醇芳構(gòu)化的生產(chǎn)成本中約有43%與原料煤價格直接相關(guān)。若煤炭價格改變,芳烴的生產(chǎn)成本也相應(yīng)變化。該文獻同時測算并給出了原料煤價格在200 ~500 元/t 時,對應(yīng)的甲醇芳構(gòu)化生產(chǎn)成本和投資收益率情況,見表2。
由表2 可知,當二甲苯市場價格在8440 元/t、煤炭價格低于400 元/t 時,甲醇芳構(gòu)化具有成本競爭力。從長期來看,我國芳烴年平均市場價格與原油價格波動趨勢基本一致。在高油價背景下,煤炭產(chǎn)地依托大型煤制甲醇項目建設(shè)甲醇芳構(gòu)化生產(chǎn)裝置,具有一定經(jīng)濟性和競爭力。
表2 甲醇制芳烴競爭性分析數(shù)據(jù)
內(nèi)蒙古某企業(yè)100kt/a MTG 裝置經(jīng)工藝優(yōu)化和調(diào)變,產(chǎn)品中芳烴占比超過80%[5]。文獻2 結(jié)合同類工業(yè)裝置生產(chǎn)實際(芳烴占比約80%),通過數(shù)學(xué)回歸,給出了Y =2.5X +620 的MTG 成本估算公式。將甲醇成本2045 元/t 代入該式可得MTG成本為5732.5 元/t。以此折算可分離芳烴成本為7165.6 元/t,扣除20%其它烴類產(chǎn)品收益后,芳烴成本將低于文獻4 估算結(jié)果,說明MTG 裝置直接用于甲醇芳構(gòu)化是可行的,以事實證明了甲醇芳構(gòu)化項目的競爭力。
催化劑是甲醇制芳烴工業(yè)化成功的保障。從目前來看,甲醇芳構(gòu)化催化劑的催化活性、擇形選擇性、芳烴收率、穩(wěn)定性等都有進一步改進和提高的必要。綜合各研究和應(yīng)用的成果和經(jīng)驗,催化劑對甲醇制烴類物質(zhì)工業(yè)化生產(chǎn)的影響因素主要有以下幾點:
(1)沸石酸性分布的影響。不同酸性分布的ZSM-5 沸石催化劑甲醇制烴類物質(zhì)(Methanol To Hydrocarbons,縮寫MTH)產(chǎn)物分布不同,產(chǎn)物中芳烴的含量同強酸量成正比。換言之,在一定的條件下,MTH 產(chǎn)物的分布取決于沸石的酸性分布:弱酸位對反應(yīng)的貢獻較小;在中強酸中心易發(fā)生烯烴的聚合、氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng),中強酸位有利于齊聚和烷基化;強酸位決定產(chǎn)物中的芳烴含量。
(2)沸石孔徑的影響。ZSM -5 擇形合成沸石具有兩種相互交叉的孔道,橢圓形十元環(huán)直孔道和圓形正弦狀彎曲孔道。這些孔道的孔經(jīng)大約6A,其大小恰巧足以生產(chǎn)在汽油沸程內(nèi)的烴類。使用沸石孔徑不同,獲得的芳烴也不同[1]。
(3)沸石粒徑的影響。在MTH 反應(yīng)中,隨著粒徑增大,分子篩的穩(wěn)定性逐漸下降;同時,粒徑對甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布也有較大影響:小粒徑分子篩有利于生成輕質(zhì)烴類(C1 ~C4),而大粒徑分子篩上C5 以上烷烴和芳烴的選擇性高;不同粒徑的催化劑,芳香族化合物的分布也有差異,小粒徑催化劑易于生成C9+芳烴,中等粒徑催化劑有利于甲苯生成,而大粒徑分子篩二甲苯選擇性較高。
(4)催化劑積炭結(jié)焦失活與不可逆失活。催化劑的壽命是甲醇芳構(gòu)化工業(yè)化生產(chǎn)的重要影響因素。甲醇在ZSM-5 分子篩上實現(xiàn)芳構(gòu)化的過程中,分子篩表面酸性中心既是反應(yīng)的活性中心,也是積炭中心。因此這類催化劑不僅具有很高的催化反應(yīng)活性,同時也很容易結(jié)焦積炭。催化劑表面積炭可以毒化酸性中心、堵塞孔道,從而引起催化劑失活,工業(yè)應(yīng)用時需頻繁再生。另一方面,甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)生成的高溫水熱會使催化劑脫鋁導(dǎo)致B 酸流失,造成催化劑的不可逆失活;當反應(yīng)溫度較高時,有可能發(fā)生金屬燒結(jié)。
(5)芳烴選擇性的影響。甲醇在ZSM-5 的催化作用下的芳構(gòu)化過程中還伴有裂解、氫解、氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng),會產(chǎn)生大量的低碳烯烴,制約芳烴選擇性的提高。另外,ZSM -5 對單組分芳香烴的選擇性不高,總芳烴收率低也是甲醇芳構(gòu)化的難點之一。
MTH 反應(yīng)體系達到平衡時,甲醇的轉(zhuǎn)化率接近100%,但烴類的平衡組成受反應(yīng)條件或工藝參數(shù)的影響很大。對芳烴平衡影響如下:
(1)高溫可以抑制重芳烴的生成,芳構(gòu)產(chǎn)物主要為C8 芳烴;但是過高的溫度(T >773K)會導(dǎo)致總芳烴選擇性降低,所以甲醇芳構(gòu)化過程應(yīng)選擇合適的反應(yīng)溫度區(qū)間。
(2)隨著反應(yīng)壓力升高,芳烴選擇性先升高后降低。較低的壓力意味著較短的停留時間,所以,在較低的壓力下芳烴的選擇性較低;隨著反應(yīng)壓力升高,反應(yīng)物在反應(yīng)區(qū)停留時間延長,有利于烯烴聚合、脫氫環(huán)化和芳構(gòu)化等串聯(lián)反應(yīng)的進行,提高芳烴的選擇性;但是,在更高的反應(yīng)壓力下,烯烴氫轉(zhuǎn)移程度增強,會導(dǎo)致烷烴選擇性升高,芳烴選擇性降低。
(3)高空速時,甲醇與催化劑接觸時間短,轉(zhuǎn)化率低;空速低,接觸時間長,甲醇轉(zhuǎn)化率高。
煤基甲醇合成屬于高污染、高能耗的化工過程。特別是目前CO2資源化利用還基本停留在研究和討論階段,CO2對全球變暖的影響目前難以化解。采用較先進的Shell 氣化,以煤制甲醇技術(shù)為例,每生產(chǎn)1 t 甲醇排放CO2約1.52 t[6]。若考慮與甲醇制芳烴過程副產(chǎn)的氫氣結(jié)合作為生產(chǎn)甲醇的原料[7],可大幅降低甲醇制芳烴的原料消耗和生產(chǎn)成本,但無法根本解決CO2的排放問題(減排~1/10)。鑒于國內(nèi)外對碳排放的認識,煤基甲醇芳構(gòu)化的工業(yè)化進程必將受到碳減排目標的制約。
化學(xué)工學(xué)理論告之,隨著裝置的放大,物料的流動、傳熱、傳質(zhì)等物理過程的因素和條件會發(fā)生變化,在大裝置上所能達到的某些指標,通常低于小型試驗結(jié)果?!胺糯笮?yīng)”包含了很多已查明或未查明的物理因素(或工程因素)的影響。目前,甲醇芳構(gòu)化尚無運行的工業(yè)裝置,除FMTA技術(shù)完成工業(yè)試驗外,其他技術(shù)多處于中試階段。盡管有文獻報道,F(xiàn)MTA 技術(shù)借鑒了成熟的催化裂化(FCC)的流化床工藝,反應(yīng)器放大問題已得到有效解決,裝置放大到百萬噸級雖有技術(shù)保障,但放大效應(yīng)仍是業(yè)內(nèi)關(guān)注的主要問題。
綜上所述,煤基甲醇芳構(gòu)化應(yīng)與CO2資源化利用技術(shù)有機結(jié)合,以降低能源和資源消耗率,減少三廢污染;研制生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的催化劑和選擇合適的反應(yīng)條件,抑制副反應(yīng),增加聚合環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)的深度以及有效解決反應(yīng)器放大問題等是實現(xiàn)煤基甲醇制芳烴大規(guī)模工業(yè)化所必須關(guān)注和解決的問題。關(guān)于CO2資源化利用,如前述還停留在研究和討論階段;反應(yīng)器放大問題則可等待工業(yè)化示范裝置檢驗。以下重點介紹甲醇芳構(gòu)化催化劑改性研究進展,期待性能優(yōu)異、穩(wěn)定、長壽的催化劑服務(wù)于未來的大規(guī)模工業(yè)化裝置。
為了化解催化劑因素的不利影響,更好地服務(wù)于工業(yè)化生產(chǎn),相關(guān)人員做了大量的研究和試驗工作。這些工作主要集中在反應(yīng)條件和工藝參數(shù)的調(diào)變,對ZSM-5 分子篩的孔道結(jié)構(gòu)、表面酸性的調(diào)變以及通過活性金屬修飾,以具有芳構(gòu)化活性的金屬如Zn、Ag、Ga、B、Fe、V、Ti、Cr、Zr 等雜原子同晶置換ZSM-5 中的部分或全部硅或鋁等。其目的或研究的重點為在提高催化活性、擇形選擇性以獲得更高的芳烴收率的同時改進催化劑的穩(wěn)定性,保證反應(yīng)過程中催化劑的B 酸含量恒定,延長催化劑的反應(yīng)壽命。
Zn 是目前研究較多的HZSM-5 芳構(gòu)化改性元素。將Zn 組分引入HZSM-5 可以改變分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)等物理性能,調(diào)變分子篩表面酸性,使之具有良好的加氫脫氫活性,抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),減少烷烴生成,增加芳烴收率。
以浸漬法和水熱合成法制備的Zn/HZSM -5分子篩均能提高甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的初始活性和芳烴選擇性,但容易導(dǎo)致分子篩表面積炭而使催化劑快速失活,雖然通過燒炭可使催化劑活性部分恢復(fù),而反應(yīng)過程中水熱脫鋁所致B 酸流失會使催化劑不可逆失活。因此,單純的引入Zn 對分子篩進行改性并不能明顯的提高催化劑反應(yīng)性能。
提升Zn/HZSM-5 分子篩催化性能的主要方法有引入其他改性元素、堿處理和酸處理脫鋁等。
4.1.1 La 的引入。
La 的引入對Zn/HZSM-5 分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、孔徑及形貌影響很小,但可增加芳烴收率和延長催化劑反應(yīng)壽命。有研究表明,以La 和Zn 共浸漬改性法制備的La/Zn/HZSM -5 分子篩催化劑,在溫度710K、壓力0.1MPa 和空速0.8h-1的反應(yīng)條件下,甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%,芳烴收率56.6%,其中二甲苯29%。反應(yīng)40h 后,芳烴收率仍高于30%。
4.1.2 Cu 的引入與草酸脫鋁
以ZnO 和CuO 共同浸漬改性的HZSM-5 催化劑,可以提升分子篩催化性能,使其不僅有較高芳烴收率,且延長了壽命;對CuO/ZnO/HZSM -5分子篩進行草酸脫鋁處理后,其抗積炭性能還可以得到進一步提升。有研究認為通過草酸脫鋁可以減少分子篩外表面的活性中心,提高分子篩的擇形選擇性,減少較重組分的形成,而這些較重組分往往是積炭前驅(qū)體。
4.1.3 堿處理
先將HZSM-5 分子篩進行NaOH 溶液堿處理以獲得介孔,再進行Zn 浸漬后,Zn 物種更容易與催化劑活性中心結(jié)合并產(chǎn)生協(xié)同作用,而這種協(xié)同作用正是Zn/HZSM -5 分子篩高催化性能的關(guān)鍵。同時由于介孔的存在,積炭更容易發(fā)生在分子篩外表面,可保護分子篩內(nèi)微孔不會被堵塞,提高分子篩的抗積炭能力。
4.1.4 堿處理-水處理組合改性
以堿處理-水處理組合改性ZSM-5 分子篩催化劑,隨甲醇含量升高,反應(yīng)體系中生成的低碳烯烴中間體濃度增加,可以促進芳烴的生成,使芳烴選擇性快速上升,丙烷生成量迅速降低。試驗表明在甲醇含量60%、溫度753K、壓力0.3MPa和空速0.6h-1的反應(yīng)條件下,芳烴選擇性達到34.3%。
甲醇芳構(gòu)化,關(guān)鍵在于控制芳烴的收率及不同芳烴(如BTX)的選擇性。使用Ag 改性ZSM-5 催化劑時,分子篩酸性位上會形成高活性的Ag+O--Zelite 結(jié)構(gòu),可活化C-H 鍵形成負載型的Ag-H 物種從而實現(xiàn)脫氫功能,因而負載Ag 的ZSM-5 催化劑可比負載Zn 的ZSM-5 催化劑獲得更高的芳烴收率。ZSM -5 與Zn2+、Ag+同晶置換的ZSM-5 催化劑上的甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)活性比較:ZSM-5 (48.4%) <Zn - ZSM -5 (68.8%) <Ag- ZSM - 5 (72.5%)。在反應(yīng)溫度700K 時,Ag/ZSM-5 分子篩上芳烴收率為80.3%,其中,m-Xylene、p-Xylene 和 o-Xylene 的選擇性為42.9%。Ag/ZSM - 5 分子篩失活的主要原因是Ag+離子被逐漸還原為金屬態(tài)。高濃度的Ag+交換量有利于金屬態(tài)Ag 的生成,因此,Ag+離子交換量不宜高于30%。
文獻13 研究了浸漬Ag 的ZSM-5 催化劑的甲醇芳構(gòu)化性能,詳細考察了分子篩的硅鋁比(對應(yīng)于酸性)、金屬含量、溫度與甲醇分壓對于芳烴選擇性與收率的影響,得到了以二甲苯為目標產(chǎn)物的優(yōu)化工藝條件:Ag 負載量為質(zhì)量分數(shù)3%、ZSM- 5 硅鋁比為25 的催化劑上,當反應(yīng)溫度673K 和甲醇分壓76.0kPa 時,芳烴選擇性可達約55%,并以二甲苯為主。
4.3.1 Ga 助劑改性及其影響因素
Ga3+改性的ZSM-5 催化劑具有活性高、金屬組分不易流失等優(yōu)點,被證實是高效的低碳烴芳構(gòu)化反應(yīng)催化劑。浸漬法引入Ga 對分子篩的酸性影響不明顯,只是其中的強酸位略有減少。而水熱合成法引入Ga 可提高HZSM -5 分子篩的酸位數(shù)量,特別是強酸位數(shù)量得到顯著提高,從而導(dǎo)致甲醇芳構(gòu)化性能大幅度提高。同時Ga 的引入使結(jié)焦的HZSM-5 分子篩催化劑的再生變得相對更容易。將HZSM-5 與Ga2O3物理混合制成催化劑后用于甲醇催化轉(zhuǎn)化制烴反應(yīng),結(jié)果表明,Ga2O3的加入不影響甲醇轉(zhuǎn)化率,但會大幅度提高C8 和C9 芳烴的收率,顯著提高芳烴選擇性,將兩者研磨更均勻后催化活性提高,催化劑壽命延長。
硅源以及鎵的引入方式、含量和存在狀態(tài)等對含鎵分子篩結(jié)構(gòu)、酸性及其在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能有明顯的影響。
4.3.2 MO2C 改性
采用浸漬和滲碳等法將MO2C 沉積到HZSM -5 分子篩上,能顯著提高HZSM -5 催化劑的反應(yīng)性能。在催化劑用量0.3g、甲醇流速4mL/min、載氣Ar 流速40mL/min、溫度773K 的反應(yīng)條件下,5% -MO2C/ZSM-5 (SiO2/Al2O3=80)上芳烴初始選擇性(運行時間75min)最高,高達62.8%(占總烴比例)。
4.3.3 與金屬氧化物機械混合改性
ZSM-5 經(jīng)Al2O3、In2O3和Ti2O3等金屬氧化物機械混合改性后,也均能較大程度地提高芳烴收率,對甲醇的芳構(gòu)化有一定的促進作用。
如上所述,在對MTA 反應(yīng)機理進行大量研究的基礎(chǔ)上,不斷對ZSM-5 進行改性,并獲得了可喜的結(jié)果,催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性不斷提高。其結(jié)果加速了甲醇芳構(gòu)化大規(guī)模工業(yè)裝置的進程,某集團投資285 億元、建設(shè)規(guī)模為3Mt/a 煤制甲醇和1Mt/a 芳烴裝置的計劃,目前正在實施中。但面對眾多的改性研究試驗結(jié)果,欲建企業(yè)該如何進行工業(yè)應(yīng)用選擇,卻難免有些茫然。對此行業(yè)或有關(guān)部門可否就催化劑一些關(guān)鍵性的性能指標如反應(yīng)活性、芳烴收率與選擇性、反應(yīng)壽命等出臺一些指導(dǎo)性的文件,并適時組織制定相應(yīng)的標準規(guī)范,供研究和應(yīng)用單位作為改性研究的方向或工業(yè)應(yīng)用選擇的依據(jù)。
芳烴尤其是對二甲苯(PX)是我國緊缺的重要化工原料。以煤基甲醇為原料,通過ZSM-5 擇形分子篩,使甲醇發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng),對推進石油和化工原料多元化進程,滿足市場對芳烴等基本有機原料快速增長的需求,保障國家能源安全具有重要的現(xiàn)實意義和戰(zhàn)略意義。建議行業(yè)主管部門、相關(guān)科研單位、企業(yè)推進和加快MTA 工業(yè)化的進程,進一步加強催化劑的研究和改性試驗,以提高催化活性、擇形選擇性,在獲得更高的芳烴收率的同時改進催化劑的穩(wěn)定性,延長催化劑的反應(yīng)壽命,并適時出臺工業(yè)應(yīng)用選擇的指導(dǎo)性文件或標準規(guī)范。
煤基甲醇芳構(gòu)化,煤炭產(chǎn)地坑口建廠水資源的節(jié)約和合理利用、CO2的資源化利用以及民眾對BTX 的認知程度等都要認真考慮;煤基甲醇排放的CO2與芳構(gòu)化副產(chǎn)的氫氣結(jié)合生產(chǎn)甲醇,將會大幅降低芳烴的原料消耗和生產(chǎn)成本;有關(guān)部門應(yīng)加大科普宣傳力度,提高民眾的認知程度,充分認識發(fā)展煤基甲醇芳構(gòu)化技術(shù)進而實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的現(xiàn)實意義和戰(zhàn)略意義;MTG 技術(shù)成熟,流程較短、投資較低、對規(guī)模要求不高,在目前大規(guī)模MTA 工業(yè)化裝置建設(shè)把握性不大的情況下,可以上馬MTG 裝置,進行芳構(gòu)化生產(chǎn)。
影響甲醇芳構(gòu)化經(jīng)濟性的主要因素是上下游產(chǎn)品市場的供需波動。隨著石油產(chǎn)品的進一步短缺,具有更高附加值的芳烴將成為甲醇轉(zhuǎn)化工業(yè)的新亮點。煤化工企業(yè)可通過芳烴與其它化工產(chǎn)品多聯(lián)產(chǎn)的方式,優(yōu)化資源配置,實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)多樣化,提高抗風險能力。
1 王 成,葛志穎. 甲醇制烴技術(shù)及烴類產(chǎn)品的轉(zhuǎn)換[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2014,35 (1):11 -15.
2 葛志穎,王 成. 再談MTG 的發(fā)展機遇[J]. 化工設(shè)計通訊,2013,39 (3):1 -6.
3 姜皓然,李思東. HZSM -5 分子篩在甲醇工業(yè)上的應(yīng)用[J]. 貴州化工,2009,34 (1):10 -24.
4 溫 倩. 甲醇芳構(gòu)化技術(shù)和經(jīng)濟性分析[J]. 煤化工,2012,(2):1 -4.
5 陳繼軍. 煤制芳烴:市場呼喚規(guī)?;跩]. 中國石油與化工,2013,(7):23 -24.
6 葛志穎. CO2減排與煤化工基地項目規(guī)劃的調(diào)整[J]. 化肥設(shè)計,2010,48 (1):13 -16.
7 錢 剛. CO2生產(chǎn)甲醇技術(shù)脫穎而出[J]. 乙醛醋酸化工,2013,(9):9 -15.
8 張寶珠,趙文平,王桂茹等. 甲醇制烴(MTH)反應(yīng)熱力學(xué)研究[J]. 分子催化,2012,26 (6):546 -552.
9 許 烽,董 梅,茍蔚勇. ZSM -5 分子篩的粒徑可控合成及其在甲醇轉(zhuǎn)化中的催化作用[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報,2012,40 (5):576 ~582.
10 連西美,張同旺,侯栓弟. ZSM -5 催化劑上的甲醇轉(zhuǎn)化研究[J]. 廣州化工,2010,38 (2):80 -82.
11 譚亞南,韓 偉,何 霖等. ZSM -5 分子篩合成及其改性研究進展[J]. 四川化工,2011,14 (3):28 -31.
12 段 超. 甲醇制輕質(zhì)芳烴技術(shù)的研究進展[C]. 第十屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會論文集,山西太原,2013,5:86 -89.
13 田 濤,騫偉中,孫玉建等. Ag/ZSM -5 催化劑上甲醇芳構(gòu)化過程[J]. 現(xiàn)代化工,2009,29 (1):55 -58.
14 苗 青,董 梅,牛憲軍等. 含鎵ZSM-5 分子篩的制備及其在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報,2012,40 (10):1230 -1239.
15 胡學(xué)萃. 我國煤制芳烴技術(shù)獲突破[N]. 中國能源報,2013 -04 -15 (017)
16 孫富偉,勞國瑞,盧秀榮等. 煤基甲醇芳構(gòu)化技術(shù)的研究及應(yīng)用進展[J]. 現(xiàn)代化工,2014,34 (2):27 -32.