彭 放，王伊婷，王 潘，余子丹，楊水金

(湖北師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 湖北 黃石 435002)

H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3催化合成苯甲醛乙二醇縮醛

彭 放，王伊婷，王 潘，余子丹，楊水金

(湖北師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 湖北 黃石 435002)

采取浸漬法制備環(huán)境友好催化劑H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3，并對(duì)催化劑進(jìn)行IR和XRD表征。以H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3為催化劑,由苯甲醛和乙二醇反應(yīng)合成了苯甲醛乙二醇縮醛，探討該催化劑對(duì)縮醛反應(yīng)的催化活性，較系統(tǒng)地考察了醛醇物質(zhì)的量比、催化劑用量、帶水劑用量以及反應(yīng)時(shí)間諸因素對(duì)產(chǎn)品收率的影響。實(shí)驗(yàn)表明，H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3是合成苯甲醛乙二醇縮醛的良好催化劑，確定的適宜工藝條件為:n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.6，催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.8%，帶水劑環(huán)己烷的用量為6mL，反應(yīng)時(shí)間75min.在此反應(yīng)條件下，苯甲醛乙二醇縮醛的收率可達(dá)79.4%.

苯甲醛乙二醇縮醛；H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3；催化；縮醛反應(yīng)

縮醛(酮)是一類重要化合物，是在食品和日用香料中廣泛應(yīng)用的新型香料，通常用于保護(hù)羰基或作為合成中間體。苯甲醛乙二醇縮醛，它有新鮮的果香香氣，并有蘋果香味，可用于多種日化香精配方中[1]。其傳統(tǒng)的合成方法是在無機(jī)酸催化下由苯甲醛與乙二醇合成，但該法存在副反應(yīng)多，產(chǎn)品純度不高。因此人們一直致力于研究新型催化劑，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本。雜多酸及其鹽類廣泛用作許多有機(jī)合成反應(yīng)中的催化劑，日益受到人們關(guān)注，雜多酸鹽催化化學(xué)的研究進(jìn)展極為迅速[2～5]。本文報(bào)導(dǎo)了以H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3為催化劑催化合成苯甲醛乙二醇縮醛的研究，其結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1主要儀器及試劑

KDM型連續(xù)可調(diào)電子控溫電熱套；PKW型電子節(jié)能控溫儀；標(biāo)準(zhǔn)磨口中量有機(jī)制備儀；WZS-I810269阿貝折射儀；JJ-1增力電動(dòng)攪拌器； Nicolet 5700型紅外拉曼光譜儀(美國(guó)尼高力公司產(chǎn))KBr壓片法；Avance IIITM300MHz超導(dǎo)核磁共振譜儀(瑞士布魯克拜厄斯賓公司)；粉末衍射分析用DADVANCE型X-射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司產(chǎn))，用銅靶Kɑ1輻射，石墨單色器濾波，在管電壓40 kV，管電流40 mA的條件下測(cè)定，掃描范圍5°～70°.

Na2WO4·2H2O、Na2MoO4·2H2O、 Na2HPO4·12H2O、Ti(C4H9O)4、濃鹽酸、冰醋酸、無水乙醇、乙醚、濃硫酸、苯甲醛、乙二醇、環(huán)己烷、無水氯化鈣均為分析純， H3PW6Mo6O40(自制)；實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

1.2催化劑的制備

TiO2-WO3載體的制備: 量取17 mL Ti ( C4H9O)4 溶于22 mL 無水乙醇, 攪拌下緩慢滴入4.8mL 冰醋酸、1.8 mL 去離子水和 22 mL 無水乙醇的混合溶液, 不斷攪拌，形成均勻透明的TiO2溶膠后未形成凝膠前，緩慢滴入不同量的鎢酸鈉水溶液，不斷攪拌, 形成均勻的糨糊狀體，形成凝膠后，靜置2～3 d，100℃真空干燥12 h，研缽中磨細(xì)，600 ℃焙燒3.5 h后制得WO3摻雜量為2%、3%、4%、8%、12% 的納米TiO2-WO3復(fù)合粉末。

H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3：將1g H3PW6Mo6O40溶于20mL蒸餾水中，攪拌加熱至微沸狀態(tài)緩慢加入一定質(zhì)量的納米TiO2-WO3復(fù)合粉末。反應(yīng)3h，維持近沸狀態(tài)，蒸出水分，于100℃烘干30～45min，后置馬弗爐在150℃活化3h.

1.3催化合成苯甲醛乙二醇縮醛的操作方法

在150mL三頸瓶中按一定計(jì)量比加入苯甲醛、乙二醇、適量的帶水劑和催化劑，裝上電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、分水器(含有少量食鹽的飽和食鹽水)和球形冷凝管，打開冷凝水，加熱回流分水，反應(yīng)一定的時(shí)間分水結(jié)束后，稍冷，分出有機(jī)層，將有機(jī)層合并后用飽和食鹽水洗滌，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥一定時(shí)間后，進(jìn)行常壓蒸餾，先蒸餾回收環(huán)己烷，再蒸餾收集222℃～236℃的餾分，即得無色透明具有果香味的液體產(chǎn)品，測(cè)定折光率，稱量計(jì)算收率。

2 結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征

2.1.1 FT-IR H3PW6Mo6O40、H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3和TiO2-WO3的紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 H3PW6Mo6O40、TiO2-WO3和H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3的IR光譜圖

圖2 H3PW6Mo6O40、TiO2-WO3和H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3的XRD圖

由圖1可知：TiO2-WO3的特征吸收峰740，1075,1390和1627 cm-1，其中740 cm-1左右為Ti-O-Ti的吸收峰，1075 cm-1為Ti-O-W的伸縮振動(dòng)吸收峰，1390 cm-1為W-O-W鍵的吸收峰，1627 cm-1為銳鈦型TiO2伸縮振動(dòng)吸收峰。H3PW6Mo6O40的特征吸收峰為520，793，885，978和1079 cm-1，而催化劑H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3的特征吸收峰為472，798，979和1076 cm-1.在制得的催化劑中，PW6Mo6O403-陰離子在700～1100 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的三個(gè)特征吸收峰幾乎沒有什么變化，表明雜多酸離子已被固載，且其固載的雜多陰離子仍保持了Keggin 型結(jié)構(gòu)的基本骨架。

2.1.2 XRD 圖2是H3PW6Mo6O40，TiO2-WO3和負(fù)載后的催化劑H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3的XRD圖。由圖2可知：H3PW6Mo6O40在 7°～9° , 18°～21° , 26°～27°, 30°～33°四個(gè)范圍內(nèi)有較強(qiáng)的衍射峰, 這表明所制備的H3PW6Mo6O40具有Keggin結(jié)構(gòu)的骨架特征。載體TiO2-WO3在2θ 為25.26、37.88、47.96、62.66°處有較為明顯的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的特征吸收峰；在54°處也出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于金紅石型TiO2的特征衍射峰，說明該載體樣品是以銳鈦礦為主要晶相，伴有少量的金紅石相。載體位于25°～65°和磷鎢鉬雜多酸9°～11°特征衍射峰都在H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3催化劑中均已出現(xiàn)，但位于25.26°的衍射峰強(qiáng)度得到大大加強(qiáng)，而H3PW6Mo6O40在 7°～9°的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，這說明磷鎢鉬雜多酸與載體TiO2-WO3之間發(fā)生相互作用，H3PW6Mo6O40已經(jīng)負(fù)載在了載體上。

2.2催化劑制備條件的優(yōu)化

固定環(huán)己酮為0.2mol，在反應(yīng)物環(huán)己酮與乙二醇的摩爾比是1∶1.4，催化劑用量(反應(yīng)物總質(zhì)量的百分含量)為1.4%，環(huán)己烷用量10mL，反應(yīng)時(shí)間50min，磷鎢鉬雜多酸負(fù)載量30%，改變WO3摻雜量，根據(jù)合成環(huán)己酮乙二醇縮酮揮針反應(yīng)來確定制備催化劑中WO3適宜摻雜量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.

表1 WO3的摻雜量對(duì)催化劑催化活性影響

由表1分析可知，上述探針反應(yīng)確定制備催化劑中WO3適宜摻雜量為4%.

在固定WO3適宜摻雜量為4%的情況下，制備該催化劑的影響因素主要有H3PW6Mo6O40的負(fù)載量A，煅燒溫度B和活化時(shí)間C，本文采用三因素(A，B，C)三水平(1，2，3)的正交實(shí)驗(yàn)法L9(33)，考察了三因素對(duì)合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的影響，結(jié)果列于表2.

表2 正交試驗(yàn)L9(33)的因素、水平與結(jié)果的極差分析

由表2 可知，三個(gè)因素中以H3PW6Mo6O40的負(fù)載量對(duì)催化劑催化活性的影響最為明顯，其大小順序?yàn)锳>B>C.由位級(jí)分析可知，最佳的位級(jí)組合是A2B2C2.由此正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)催化劑制備條件進(jìn)行優(yōu)化，確定該催化劑適宜的制備條件為：H3PW6Mo6O40的負(fù)載量為20%，煅燒溫度150℃，活化時(shí)間3h.在優(yōu)化條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮收率可達(dá) 88.7%.

2.3反應(yīng)條件的優(yōu)化

在固定苯甲醛的用量為0.2mol的情況下，該反應(yīng)的影響因素主要有反應(yīng)物物質(zhì)的量比A，催化劑H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3用量B，環(huán)己烷用量C和反應(yīng)時(shí)間D，本文采用四因素(A，B，C，D)三水平(1，2，3)的正交實(shí)驗(yàn)法L9(34)，考察了四因素對(duì)合成苯甲醛乙二醇縮醛的影響，結(jié)果列于表3.

表3 正交試驗(yàn)L9(34)的因素、水平與結(jié)果的極差分析

由表3 可知，四個(gè)因素中以帶水劑環(huán)己烷對(duì)反應(yīng)的影響最為明顯，其大小順序?yàn)镃>D>B>A.由位級(jí)分析可知，最佳的位級(jí)組合是A3B2C1D3，亦即適宜的反應(yīng)條件是固定苯甲醛用量為0.2mol的情況下，n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.6，催化劑的用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.8%，環(huán)己烷用量為6mL，反應(yīng)時(shí)間為75min.在優(yōu)化條件下，產(chǎn)品收率可達(dá)79.4%.

2.4不同催化劑催化活性比較

表4分別列出了硫酸銅[6]、硫酸鐵[7]及H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3催化合成苯甲醛乙二醇縮醛的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表4 不同催化劑催化活性比較

由表4可知，H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3催化劑催化合成苯甲醛乙二醇縮醛，不僅反應(yīng)時(shí)間較短，而且催化活性較高。由此可見，H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3催化劑對(duì)苯甲醛乙二醇縮醛的制備是一種高效催化劑，具有良好的催化效果。

2.5產(chǎn)品的分析鑒定

由合成的苯甲醛乙二醇縮醛的IR光譜結(jié)果證實(shí)該化合物有烴基C-H 吸收峰(2975.0、2879.0cm-1)、苯環(huán)骨架吸收峰 (1614.3、1455.7cm-1)、單取代苯環(huán)C-H的面外彎曲振動(dòng)吸收峰(756.4、705.6cm-1)、苯環(huán)C-H吸收峰 (3038.0cm-1) 和C-O吸收峰(1216.9、1099.2 cm-1), 3434.7cm-1處的吸收峰是溴化鉀壓片吸潮導(dǎo)致出現(xiàn)的羥基峰，1717.5cm-1為苯環(huán)上的碳碳雙鍵遷移所致。1H NMR(CDCl3，300 MHz) : 4.10(m,4H,OCH2CH2O),5.83(s,1H,CH),7.30～7.50(m,5H,Ar-H).由IR和1H NMR數(shù)據(jù)可確認(rèn)產(chǎn)物為苯甲醛乙二醇縮醛的結(jié)構(gòu)，且雜峰極少。按本法制得的苯甲醛乙二醇縮醛的折光率nD20為1.5262，與文獻(xiàn)值[8](nD20=1.5263)基本相符，產(chǎn)品為無色透明液體，具有果香味。

3 結(jié)論

綜上所述，以H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3為催化劑合成苯甲醛乙二醇縮醛的適宜條件為n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.6，催化劑的用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.8%，帶水劑環(huán)己烷6mL，反應(yīng)時(shí)間75min.在優(yōu)化條件下，苯甲醛乙二醇縮醛的收率可達(dá)79.4%.該催化劑對(duì)合成苯甲醛乙二醇縮醛不僅反應(yīng)時(shí)間較短，回流反應(yīng)溫度較低，而且催化活性較高，具有良好的應(yīng)用前景。

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SynthesisofbenzaldehydeglycolacetalusingH3PW6Mo6O40/TiO2-WO3ascatalyst

PENG Fang, WANG Yi-ting, WANG Pan, YU Zi-dan, YANG Shui-jin

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal University, Huangshi 435002,China)

A new environmental friendly catalyst, H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3was prepared with the impregnation method, and characterized by FT-IR and XRD. Benzaldehyde glycol acetal was synthesized from benzaldehyde and glycol using H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3as the catalyst. The influence factors on the yield of benzaldehyde glycol acetal were also discussed. The optimum conditions were indentified: molar ratio of benzaldehyde and glycol is 1∶1.6, mass fraction of catalyst to reactants is 0.8%, cyclohexane dosage is 6 mL and reaction time is 75 min. The yield of benzaldehyde glycol acetal can reach 79.4% under the optimum conditions.

benzaldehyde glycol acetal;H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3;catalysis;acetalization

2013—10—18

湖北高校2013年省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201313256004)

彭放(1988— )，湖北鄂州人，碩士研究生,主要從事多酸化學(xué)與無機(jī)功能材料的研究.

TQ655

A

1009-2714(2014)01- 0063- 05

10.3969/j.issn.1009-2714.2014.01.013