鄭娟榮 趙振波 呂杉杉

(鄭州大學土木工程學院，河南鄭州450002)

最近的10余a是全尾砂膏體膠結(jié)充填技術(shù)迅猛發(fā)展的時期。世界上一些礦業(yè)發(fā)達的國家投入了大量的人力、物力研究和推廣膏體充填技術(shù)。國外膏體充填的特點是固體濃度高達75% ～85%，水泥用量一般為固體總質(zhì)量的3%～6%。這類膏體充填料漿在輸送管路中呈柱塞狀流動、膏體充填料的內(nèi)摩擦角較大、凝固時間較短，對圍巖和礦柱能迅速產(chǎn)生作用，減緩空區(qū)閉合;充填體沉縮率小，接頂率高;充填質(zhì)量好，結(jié)構(gòu)強度高;且采場無溢流水，對改善井下作業(yè)環(huán)境、節(jié)省排水及清理污泥費用效果顯著。我國開展膏體充填技術(shù)研究與應用較早的礦山企業(yè)有金川有色金屬公司、大冶有色銅綠山礦、云南會澤鉛鋅礦等。

我國的金屬礦資源與國外資源相比，普遍具有貧、雜、細等特點，且隨著資源需求量的增加、產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高和資源開發(fā)技術(shù)的進步，產(chǎn)出的尾礦細度越來越高成為了一種必然。受尾礦膏體流動性的制約，我國全尾膏體充填料漿的質(zhì)量濃度將下降的壓力越來越大，膠結(jié)劑用量也明顯高于國外(目前國內(nèi)一般不低于固體總質(zhì)量的10%)。要提高尾礦利用率、降低全尾膏體膠結(jié)充填成本、減少膠結(jié)劑的用量，通常需提高尾礦漿的固體濃度。而提高膏體料漿的固體濃度，會增大料漿在管道輸送中的阻力。因此，在膏體料漿中添加化學外加劑(主要是超塑化劑)以改善料漿的流動性能是一種趨勢［1-4］。

超塑化劑主要通過改變細顆粒(包括微細尾砂顆粒、膠結(jié)劑和摻合料)的表面性質(zhì)來改善料漿的流動性能。目前，萘系超塑化劑和聚羧酸系超塑化劑是建筑業(yè)高性能水泥混凝土的主要化學外加劑［5-6］，但萘系和聚羧酸系超塑化劑對全尾砂膏體膠結(jié)充填料漿中細顆粒漿體流動性的影響還缺乏研究。本試驗就這一問題開展研究，旨在為全尾砂膏體膠結(jié)充填過程中正確選用超塑化劑提供依據(jù)。

1 試驗原料

(1)硅酸鹽水泥。硅酸鹽水泥為試驗用膠結(jié)劑，強度等級為42.5，密度為3.0 g/cm3，比表面積為340 m2/kg。

(2)微細粒鐵尾礦砂。微細粒鐵尾礦砂為安徽李樓礦業(yè)公司全尾中的懸浮泥漿，主要成分是石英、白云石和赤鐵礦，比表面積為1 250 m2/kg，密度為3.04 g/cm3。

(3)超塑化劑。萘系超塑化劑和聚羧酸系超塑化劑均為粉劑，市售品。

(4)水。普通自來水。

2 試驗方法

2.1 細顆粒凈漿流動度的測定方法

細顆粒凈漿流動度的測定按照《GB/T 8077—2000 混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》中水泥凈漿流動度試驗方法進行:稱取細顆粒300 g，倒入水泥凈漿攪拌鍋內(nèi)，加入給定摻量的外加劑及105 g水(即水灰比0.35)，攪拌3 min，將拌好的凈漿迅速注入水平玻璃板上的截錐圓模內(nèi)(上口直徑36 mm，下口直徑60 mm，高度為60 mm)，用刮刀刮平，將截錐圓模豎直提起，同時開啟秒表計時，任凈漿在玻璃板上流動，至30 s，用直尺量取流淌部分互相垂直的兩個方向的最大直徑，取平均值作為凈漿的流動度。

2.2 用光學顯微鏡分析細顆粒的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)

將細粒物料與水按水灰比0.35混合，并攪拌30 s，用滴管取1滴攪拌均勻后的細顆粒物漿體置于載玻片上，再用滴管取1滴自來水滴在漿體上，并放上蓋玻片(1 mm厚的有機玻璃片)，隨后用奧林巴斯(BX61－32FDIC－F08型)光學顯微鏡觀察細顆粒的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)。本試驗光學顯微鏡選用的放大倍數(shù)為目鏡20倍×物鏡12.5倍。

3 試驗結(jié)果及討論

3.1 超塑化劑對細顆粒凈漿流動性的影響

3.1.1 聚羧酸系超塑化劑的影響

聚羧酸系超塑化劑摻量(與細顆粒的質(zhì)量比)對水泥凈漿和微細尾砂凈漿流動性影響試驗結(jié)果見圖1。

圖1 聚羧酸系超塑化劑摻量與凈漿流動性的關(guān)系Fig.1 Relationships between polycarboxylate content and the slurry fluidity▲—水泥;■—微細尾砂

從圖1可以看出:水泥凈漿和微細尾砂凈漿在未摻超塑化劑情況下的流動度分別是75 mm和65 mm;水泥凈漿和微細尾砂凈漿的流動度均隨聚羧酸系超塑化劑摻量的增加而提高，但水泥凈漿流動度提高的幅度更大、速度更快;水泥凈漿中聚羧酸系超塑化劑的飽和摻量為0.2%，對應的流動度為300 mm，比不摻加時的流動度提高了225 mm，而微細尾砂凈漿中聚羧酸系超塑化劑的飽和摻量為0.5%，對應的流動度為190 mm，比不摻加時的流動度提高了125 mm。表明聚羧酸系超塑化劑能顯著提高水泥和微細尾砂的流動度，對水泥凈漿流動度的影響則更顯著。

3.1.2 萘系超塑化劑的影響

萘系超塑化劑摻量(與細顆粒的質(zhì)量比)對水泥凈漿和微細尾砂凈漿流動性影響試驗結(jié)果見圖2。

圖2 萘系超塑化劑摻量與凈漿流動性的關(guān)系Fig.2 Relationships between naphthalene sulfonate superplasticizer content and the slurry fluidity▲—水泥;■—微細尾砂

從圖2可以看出:水泥凈漿的流動度隨萘系超塑化劑摻量的增加而提高，萘系超塑化劑的飽和摻量為0.5%，對應的流動度為250 mm，比不摻加時的流動度提高了175 mm;微細尾砂凈漿的流動度隨萘系超塑化劑摻量的增加緩慢提高，微細尾砂顆粒凈漿中萘系超塑化劑的飽和摻量為1.5%，對應的流動度為80 mm，比不摻加時的流動度僅提高了15 mm。表明萘系超塑化劑對水泥凈漿流動度的影響顯著，但對微細尾砂凈漿流動度的影響較小。

3.2 細顆粒凈漿的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)研究

水泥和微細尾砂凈漿(摻加超塑化劑的均為飽和摻量)的光學顯微照片見圖3、圖4。

圖3 水泥凈漿光學顯微鏡下的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)Fig.3 The flocculation structure of cement slurry observed through microscope

從圖3、圖4可以看出:不摻加超塑化劑的情況下，水泥和微細尾砂凈漿中的顆粒在顯微鏡下均可見相似的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)，即許多細顆粒緊密黏連呈團狀，絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)清晰可見;粒徑在40μm以上的大顆粒均不容易發(fā)生絮團，有的僅僅是數(shù)個小顆粒黏附在大顆粒上，而粒徑在40μm以下的以單個顆粒的形式存在的并不多見。

圖4 微細尾砂凈漿光學顯微鏡下的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)Fig.4 The flocculation structure of microfine tailings slurry observed through microscope

試驗過程中還觀察到:用手輕輕移動蓋玻片時，可見立體的絮團結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn);當幾個絮團碰在一起時并不凝結(jié)成一個大的絮團，同時也未見絮團發(fā)生破壞分散現(xiàn)象。這可能是由于單個絮團能量和電性均達到相對穩(wěn)定狀態(tài)，因此，較小的外力不足以破壞它們。

從圖3、圖4還可以看出:在超塑化劑飽和摻量情況下，已觀察不到水泥顆粒和微細尾砂顆粒的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)，但可見大尺寸的水泥顆粒和尾砂顆粒的裸露以及極細小顆粒在水溶液中的漂浮。

3.3 超塑化劑對細顆粒凈漿的作用機理［7-10］

在細顆粒－水體系中，由于正負電荷的靜電引力、熱運動及范德華力等作用，細顆粒會自發(fā)凝聚成絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)。細顆粒絮凝會形成開放的顆粒網(wǎng)絡，網(wǎng)絡空隙中會包裹一定量的自由水，從而顯著降低漿體的流動性，使礦漿黏度增加。超塑化劑的摻入會破壞細顆粒的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)，釋放出包裹其中的自由水，從而增加漿體流動性。但是超塑化劑的分子結(jié)構(gòu)和作用機理不同，對細顆粒的分散能力有很大差異。

聚羧酸系超塑化劑是通過在大分子長鏈上引入極性單體而形成的，這種分子結(jié)構(gòu)也叫梳狀結(jié)構(gòu)。在細顆粒漿體中投入這種梳狀結(jié)構(gòu)的超塑化劑后，超塑化劑分子吸附在該細顆粒表面，使顆粒間距增大(也稱空間位阻效應)，進而破壞漿體原有的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)，從而釋放出包裹水，使?jié){體流動性增大。

萘系超塑化劑是萘磺酸甲醛縮合物的簡稱，這類塑化劑的分子結(jié)構(gòu)是大分子鏈的一端帶有磺酸鹽基團，在水中電離出陽離子后成為陰離子表面活性劑。在細顆粒漿體中投加這種超塑化劑后，超塑化劑分子吸附在細顆粒表面，使細顆粒均帶上相同的負電荷，通過靜電斥力破壞漿體內(nèi)部的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)，從而釋放出包裹水，使?jié){體流動性增大。由于空間位阻效應比靜電斥力效應具有更強的分散和保持分散的能力，因此，聚羧酸系超塑化劑對細顆粒的分散能力比萘系超塑化劑強。

同時，由于顆粒越細，表面能越大，形成的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)越小，絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)的結(jié)合力也更強。而本研究的微細尾砂顆粒比水泥顆粒細得多，因此，微細尾砂的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)更小(見(圖3(a)和圖4(a))，絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)的結(jié)合力也更強。正是由于這些原因，聚羧酸系超塑化劑可以高效打開水泥的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)，釋放出大量的自由水，流動度也最大;萘系超塑化劑不能有效打開微細尾砂的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)，釋放出的自由水就較少，流動度也最小。

4 結(jié)論

(1)聚羧酸系超塑化劑在微細粒中的飽和摻量低于萘系超塑化劑，水泥中超塑化劑的飽和摻量低于微細尾砂。在飽和摻量情況下，水泥凈漿+聚羧酸系超塑化劑的流動度最大，微細尾砂+萘系超塑化劑的流動度最小的根本原因是:①顆粒越細，表面能越大，形成的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)也越小，絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)的結(jié)合力也越強，打開絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)所需要的外力也更強。②聚羧酸系超塑化劑是基于空間位阻效應來破壞漿體內(nèi)部微細粒所形成的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)，而萘系超塑化劑是基于靜電斥力來破壞漿體內(nèi)部微細粒所形成的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)，而空間位阻效應比靜電斥力效應具有更強的分散和保持分散的能力，因此，聚羧酸系超塑化劑對細顆粒的分散能力比萘系超塑化劑強，釋放出的包裹水也越多，漿體的流動度也越大。

(2)聚羧酸系超塑化劑對微細尾砂具有良好分散作用，這預示聚羧酸系超塑化劑將是制備全尾砂膏體膠結(jié)充填材料的潛在優(yōu)質(zhì)化學外加劑。

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