田甜,朱晶晶,何瑜,葛伊利,宋功武

(有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(湖北大學(xué)),有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心(湖北大學(xué)),湖北 武漢 430062)

一種新的羥自由基生成方法及其在亞甲基藍(lán)降解中的應(yīng)用

田甜,朱晶晶,何瑜,葛伊利,宋功武

(有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(湖北大學(xué)),有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心(湖北大學(xué)),湖北 武漢 430062)

對苯二甲酸是一種羥自由基捕獲劑,它與羥自由基作用后生成有熒光的羥基對苯二甲酸,通過測定超聲前后對苯二甲酸熒光強(qiáng)度的變化間接測定超聲所產(chǎn)生的羥自由基的量.對時間、功率、pH等因素進(jìn)行初步的研究,考察它們對超聲產(chǎn)生羥基自由基的影響,發(fā)現(xiàn)超聲時間越長、超聲功率越大,產(chǎn)生的羥自由基的量越多,在超聲時間為10 min、超聲功率為100 W時250 mL對苯二甲酸溶液中產(chǎn)生羥自由基濃度31.14 μmol/L,且羥自由基產(chǎn)生量與時間呈現(xiàn)出一定的量化關(guān)系;此外,pH值對羥自由基的產(chǎn)生量影響不大.本方法可檢測到超聲產(chǎn)生的羥自由基最短時間為2 min,最低檢出限達(dá)到0.063 μmol/L,穩(wěn)定性好、操作簡便,測定快速.采用超聲處理亞甲基藍(lán)溶液,亞甲基藍(lán)逐漸被降解,進(jìn)一步證實(shí)羥自由基的產(chǎn)生,為超聲降解提供理論依據(jù).

超聲;羥自由基;對苯二甲酸;甲基藍(lán)

0 引言

羥自由基(·OH)是一種氧化能力很強(qiáng)的自由基,具有高度活性,可以通過電子轉(zhuǎn)移、親電加成、脫氫反應(yīng)等途徑無選擇地直接與各種有機(jī)化合物作用,將其降解為二氧化碳、水和其他無害物質(zhì)[1].因此,將羥自由基應(yīng)用于環(huán)境污染物的處理具備反應(yīng)速度快、氧化效率高、無污染等特點(diǎn)[2-3].產(chǎn)生羥自由基的方法有很多,超聲通過空化作用裂解水產(chǎn)生羥自由基是一種較為簡單的方法[4-5],而如何定量檢測超聲作用產(chǎn)生的羥自由基仍需進(jìn)一步研究.

目前,檢測羥自由基的方法主要有電子自旋共振法、高效液相色譜法、化學(xué)發(fā)光法、分光光度法和熒光分析法[6-11],直接或間接測定羥自由基的量.如曹雁平等人使用孔雀石綠做捕獲劑分別檢測超聲條件和非超聲條件下孔雀石綠溶液吸光度的變化,兩者的差值就是超聲場產(chǎn)生的羥自由基導(dǎo)致的孔雀石綠吸光度變化[6].張洪吉等使用亞甲基藍(lán)做捕獲劑考察了超聲輻照時間、功率和溫度等因素對羥自由基產(chǎn)生的影響[7].

本文中以對苯二甲酸為羥自由基捕獲劑,采用熒光分析法間接測定超聲產(chǎn)生的羥自由基,進(jìn)一步證實(shí)了超聲空化作用產(chǎn)生了羥自由基,為超聲降解提供了理論依據(jù),且提供了一種檢測羥自由基的新方法,適用于其他羥自由基體系.該方法檢測到超聲產(chǎn)生的羥自由基最短時間為2 min,最低檢出限達(dá)到0.063 μmol/L,并初步研究了超聲時間、功率、pH等因素對羥基自由基產(chǎn)生的影響.本方法穩(wěn)定性好、操作簡便,測定快速.采用超聲處理亞甲基藍(lán)溶液,亞甲基藍(lán)逐漸被降解,進(jìn)一步證實(shí)了羥自由基的產(chǎn)生,為超聲降解提供了理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原理對苯二甲酸(TA)為無色晶體,在水中溶解度極小,但可溶于堿性溶液.羥自由基與對苯二甲酸加成生成的自由基被氧氣氧化成具有強(qiáng)熒光的穩(wěn)定產(chǎn)物羥基對苯二甲酸(HOTA),通過測定羥基對苯二甲酸的濃度可以間接測定羥自由基的濃度.

1.2主要儀器與試劑DTC-8型超聲波清洗機(jī)(鼎泰(湖北)生化科技設(shè)備制造有限公司);LS-55熒光分光光度計(美國Perkin-Elmer公司);LC-MS TOF液質(zhì)聯(lián)用儀(美國安捷倫科技有限公司);Lambda-35型紫外-可見分光光度計(美國Perkin-Elmer公司).對苯甲酸堿水溶液:50 μmol/L(pH 8.0),羥基對苯二甲酸溶液:2～50 μmol/L(pH 8.0).試劑均為分析純,水為二次水.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 超聲產(chǎn)生羥基自由的檢測 將250 mL的對苯二甲酸溶液置于超聲波清洗器的水槽內(nèi),直接進(jìn)行超聲.通過檢測不同時間對苯二甲酸溶液的熒光強(qiáng)度來表征超聲產(chǎn)生的羥自由基,對苯二甲酸溶液熒光強(qiáng)度的增加值一定程度上正比于羥自由基的生成量.

(1)

1.3.3 超聲在降解中的應(yīng)用 將250 mL 3 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液置于超聲波清洗器的水槽內(nèi),直接進(jìn)行超聲.通過檢測不同時間亞甲基藍(lán)溶液的吸光度來考察亞甲基藍(lán)在溶液中的濃度,間接觀察到亞甲基藍(lán)的降解過程.

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)理探究

2.1.1 熒光光譜 按照實(shí)驗(yàn)方法測定了超聲前后的熒光光譜,結(jié)果見圖1,超聲前沒有熒光,而在100 W功率下超聲10 min后出現(xiàn)了非常對稱的激發(fā)光譜及發(fā)射光譜,激發(fā)峰在310 nm,發(fā)射峰在430 nm,對苯二甲酸本身是一種無熒光的物質(zhì),而其通過與超聲過程中產(chǎn)生的羥自由基結(jié)合生成了強(qiáng)熒光性的穩(wěn)定的羥基對苯二甲酸.因此通過檢測生成的羥基對苯二甲酸熒光強(qiáng)度與濃度的關(guān)系,據(jù)此擬定間接測定羥自由基的濃度方法.

2.1.2 飛行質(zhì)譜圖 對以上提出的方法我們做出了進(jìn)一步的研究,測定了50 μmol/L對苯二甲酸溶液在100 W功率下超聲30 min后的質(zhì)譜圖(圖2).分析圖2可知,226.95處的峰歸屬于羥基對苯二甲酸二鈉,而211.00歸屬于對苯二甲酸二鈉.表明對苯二甲酸經(jīng)超聲后產(chǎn)生了羥基對苯二甲酸,進(jìn)一步驗(yàn)證了本方法的可靠性.

圖1 對苯二甲酸堿水溶液超聲前后的熒光激發(fā)光譜及發(fā)射光譜

圖2 50 μmol/L對苯二甲酸在100 W功率下超聲30 min后的質(zhì)譜圖

2.2羥基對苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制按照實(shí)驗(yàn)方法檢測產(chǎn)生的羥基對苯二甲酸的濃度,首先我們需要得到已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)羥基對苯二甲酸的熒光強(qiáng)度.如圖3,得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為F=20.15CHOTA+10.07(CHOTA單位為μmol/L,且0 μmol/L

C·OH=ΔC=ΔF/20.15(μmol/L)

(2)

2.3 反應(yīng)條件的選擇

2.3.1 超聲時間 圖4顯示了濃度為50 μmol/L的對苯二甲酸堿水溶液在30 min內(nèi)熒光發(fā)射光譜隨超聲時間的變化(超聲功率:40 W).2 min即可觀測到羥基對苯二甲酸在430 nm處的發(fā)射峰,隨著超聲時間的延長,熒光強(qiáng)度逐漸增加.圖5為被對苯二甲酸捕捉的超聲產(chǎn)生的自由基濃度與時間的關(guān)系,在30 min內(nèi),羥基自由基的產(chǎn)生量與時間存在良好的線性關(guān)系:C·OH=1.168t+4.295(C·OH單位為μmol/L,t單位為min,2≤t≤30 min),R2=0.983.最低檢出限為0.063 μmol/L.

圖3 羥基對苯二甲酸熒光強(qiáng)度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4 對苯二甲酸溶液超聲不同時間后的發(fā)射光譜圖(對苯二甲酸濃度為50 μmol/L)

2.3.2 超聲功率 超聲波作用于溶液會使溶液產(chǎn)生空化現(xiàn)象,而空化作用與超聲波頻率關(guān)系密切.在水中產(chǎn)生空化,頻率越高所需聲強(qiáng)越大.羥基自由基的產(chǎn)生又很大程度上取決于空化的強(qiáng)弱,因此我們考察了不同功率下在相同超聲時間內(nèi),生成的羥基自由基濃度的變化.如圖6,隨著超聲功率的增加,相同時間內(nèi)生成的羥基自由基濃度逐漸增大.這說明,采用的超聲功率越大,產(chǎn)生的空化作用越強(qiáng),從而空化作用裂解水分子產(chǎn)生的羥基自由基也越多.

圖5 羥基自由基的產(chǎn)生量與超聲時間的關(guān)系

圖6 羥基自由基的產(chǎn)生量與超聲功率關(guān)系

2.3.3 酸度 圖7是不同pH對超聲空化裂解水分子產(chǎn)生羥自由基的影響(超聲功率:100 W).由圖可見,pH對產(chǎn)生羥自由基影響不大.

2.4精密度及重現(xiàn)性在以上最佳實(shí)驗(yàn)條件下,對濃度相同超聲時間相同(50 μmol/L,2 min)的對苯二甲酸樣品,連續(xù)測定11次,求得羥自由基濃度的平均值為6.63 μmol/L,RSD為0.62%.對濃度相同超聲時間相同(50 μmol/L,2 min)的對苯二甲酸樣品一周測定7次,求得羥自由基濃度的平均值為6.57 μmol/L,RSD為0.82%.說明該方法的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較好,可用于樣品的測定.

2.5超聲在降解中的應(yīng)用亞甲基藍(lán)是一種應(yīng)用較廣的染料,常常被用來模擬印染廢水,迄今各種高效快速的降解方法都已開發(fā)為亞甲基藍(lán)的處理手段,而使用羥自由基降解亞甲基藍(lán)反應(yīng)快速、成本低,在其中占據(jù)了重要地位.在以上最佳實(shí)驗(yàn)條件下,對3 mg/L亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行超聲處理,每隔5 min測定一次溶液的吸光度,得到紫外-可見吸收光譜圖(圖8).結(jié)果顯示,隨著超聲時間的增加,亞甲基藍(lán)位于664 nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱,表明溶液中亞甲基藍(lán)的濃度隨之降低,即亞甲基藍(lán)逐漸被降解,進(jìn)一步證實(shí)了羥自由基的產(chǎn)生,為超聲降解提供了理論依據(jù).

圖7 羥基自由基的產(chǎn)生量與溶液pH的關(guān)系

圖8 亞甲基藍(lán)(3 mg/L)超聲不同時間后的紫外-可見吸收光譜圖

3 結(jié)論

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,(1)超聲產(chǎn)生的空化作用來裂解水分子產(chǎn)生的羥自由基;(2)羥自由基的產(chǎn)生量與超聲時間及功率密切相關(guān),超聲時間越長,超聲功率越大,產(chǎn)生的羥自由基越多;(3)pH對超聲的空化效應(yīng)無明顯作用,故本方法可適用的酸度范圍較廣;(4)超聲處理亞甲基藍(lán)溶液具有較好地降解作用,本方法可應(yīng)用于降解有機(jī)污染物.

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(責(zé)任編輯 胡小洋)

Anewmethodforhydroxylradicalpreparationanditsapplicationonthedegradationofmethyleneblue

TIAN Tian,ZHU Jingjing,HE Yu,GE Yili,SONG Gongwu

(Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules(Hubei University), Ministry of Education; Materials Collaborative Innovation Center in Hubei Province(Hubei University), Wuhan 430062, China)

Terephthalic acid(TA) is a scavenger of hydroxyl radical, it can be oxidized by hydroxyl radical to generate high fluorescence hydroxyl terephthalic acid(HOTA). The hydroxyl radical induced by cavitation of ultrasound could be measured indirectly through monitoring the fluorescence intensity change of TA. The influences of ultrasound time, power and pH on the amount of induced hydroxyl radical were also investigated. The results showed that the longer time and stronger power we used, the more hydroxyl radicals we got. When the time was 10 min and the power was 100 W, the concentration of hydroxyl radicals we got in the terephthalic acid (250 mL) was 31.14 μmol/L, and hydroxyl radical generating capacity and time showed a certain quantitative relationship; In addition, the pH value had little effect on the obtained hydroxyl radical. The shortest time of detecting the hydroxyl radical by ultrasound in this method was 2 min, and the minimum detection limit was 0.063 μmol/L. This method is stable, simple and rapid. The ultrasound was used to treat methylene blue and we found that methylene blue was degraded gradually, which further confirmed the existence of the hydroxyl radicals, and provided a theoretical basis for the ultrasonic degradation.

ultrasound; hydroxyl radicals; terephthalic acid; methylene blue

2014-02-01

教育部博士點(diǎn)新教師基金(20114208120006)資助

田甜(1992-),女,碩士生;宋功武,通信作者,教授,E-mail:songgw@hubu.edu.cn

1000-2375(2014)05-0447-04

TB324.1

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2014.05.012