楊 郭，程德軍，陳洪林，陳紅梅，馮玉軍

(1.中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2.四川理工學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000；3.四川大學(xué) 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610041；4.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

·研究論文·

氨氣改性活性炭催化劑的制備及其在濕式過(guò)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用*

楊 郭1,2,4，程德軍2，陳洪林1，陳紅梅2，馮玉軍3

(1.中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2.四川理工學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000；3.四川大學(xué) 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610041；4.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

將活性炭(AC)在氮?dú)?60mL·min-1)和氨氣(20mL·min-1)氣氛中于650℃熱處理2h制得改性活性炭催化劑ACN,其孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)含量分別用BET，Boehm滴定法和XPS表征。結(jié)果表明：AC和ACN的孔結(jié)構(gòu)無(wú)顯著差異；ACN的表面呈堿性，總含氮量為1．83%。以高濃度(2500mg·L-1)苯酚溶液作為模型廢水，研究了AC和ACN在濕式過(guò)氧化反應(yīng)中H2O2對(duì)苯酚的去除率。結(jié)果表明：添加AC和ACN后，溶液中苯酚的剩余率從95%分別降至37%和7%。

氨化；活性炭；含氮官能團(tuán)；催化濕式過(guò)氧化；苯酚；制備；應(yīng)用

催化濕式過(guò)氧化技術(shù)作為一項(xiàng)重要的高級(jí)氧化技術(shù)在處理高毒性有機(jī)廢水、難生化降解廢水以及與生化技術(shù)的聯(lián)用方面具有巨大的應(yīng)用潛力[1]。在催化濕式過(guò)氧化反應(yīng)中，活性炭(AC)能促進(jìn)H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，提高H2O2對(duì)水中有機(jī)物的降解率。其中AC既是氧化中心，也是還原中心。但是AC在催化H2O2分解成·OH的同時(shí)，也會(huì)促進(jìn)H2O2分解產(chǎn)生大量的O2，降低其利用率。

通過(guò)對(duì)AC表面修飾(如HCl浸泡，HNO3氧化及惰性氣氛煅燒等)可以提高AC對(duì)H2O2的利用率[2-3]。不同的改性方法可以向AC表面引入性質(zhì)不同的官能團(tuán)。對(duì)比不同表面性質(zhì)的AC對(duì)H2O2的分解反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，AC表面的酸性含氧官能團(tuán)(如羧酸、酯類含氧官能團(tuán))對(duì)H2O2的分解成·OH具有抑制作用。這主要是由于含氧酸性官能團(tuán)的吸電子效應(yīng)降低了AC表面的電子云密度，削弱了H2O2從AC表面得到電子的能力[4]。相反，AC表面的堿性含氧官能團(tuán)(如吡喃酮、色烯、醚類含氧官能團(tuán))有助于H2O2分解產(chǎn)生·OH。堿性含氧官能團(tuán)能夠?qū)⑵湮闯蓪?duì)電子共軛到炭基面的π電子體系中，提高AC表面的電子云密度，H2O2更容易從AC表面得到電子分解產(chǎn)生·OH[5]。

但迄今為止，還未見(jiàn)采用氨化處理的AC用于苯酚的催化濕式過(guò)氧化反應(yīng)的相關(guān)報(bào)道。為此，本文將AC在氮?dú)?60mL·min-1)和氨氣(20mL·min-1)氣氛中于650℃熱處理2h制得改性活性炭催化劑ACN，其結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)含量經(jīng)BET，Boehm滴定和XPS表征。并以高濃度(2500mg·L-1)苯酚溶液作為模型廢水，研究了AC和ACN在濕式過(guò)氧化反應(yīng)中H2O2對(duì)苯酚的去除率,以考察ACN的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

UV-2000型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；JEOL 2010(HT)型透射電子顯微鏡(TEM，加速電壓200kV)；Kratos XSAM 800型X-光電子能譜儀(XPS，Al KαX-射線作為激發(fā)源，光子能量1486.6eV，靶功率250W，電壓12.5kV，以有機(jī)污染碳的C 1s標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能284.6eV為基準(zhǔn)校準(zhǔn)化學(xué)位移)；臺(tái)式COD測(cè)定儀；pHS-25型酸度計(jì)；NS-110X30型水浴恒溫?fù)u床。

AC，寧夏平羅縣星月活性炭有限公司;其余所用試劑均為分析純。

1．2 制備

(1)AC的純化

將AC碾磨，過(guò)標(biāo)準(zhǔn)篩得40目～60目顆粒。將其置于10%鹽酸中浸泡6h除去灰分，用去離子水洗至中性，烘干后置干燥器中備用。

(2)ACN的制備

將純化AC置管式爐中，在氮?dú)?60mL·min-1)和氨氣(20mL·min-1)氣氛中于650℃熱處理2h。自然冷卻至室溫得含氮活性炭ACN。

1．3 ACN表面含氧酸性官能團(tuán)的測(cè)定

采用Boehm滴定法測(cè)定ACN表面含氧酸性官能團(tuán)含量：在錐形瓶中加入AC或ACN 0.5g，分別加入0.05mol·L-1NaOH溶液，Na2CO3溶液和NaHCO3溶液。上恒溫?fù)u床，吸附平衡。采用0.1mol·L-1的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液反滴定剩余的NaOH溶液，Na2CO3溶液和NaHCO3溶液，計(jì)算出活性炭表面的羧基、內(nèi)酯基和酚羥基含量(meq·g-1)。

1．4 催化濕式過(guò)氧化實(shí)驗(yàn)

在三口燒瓶中加入2500mg·L-1的苯酚溶液(C0)150mL，用10%硫酸調(diào)節(jié)溶液pH至3.0。升溫至80℃，加入AC或ACN 100mg和30%的H2O27.5mL，反應(yīng)th(此時(shí)苯酚濃度為Ct)。用0.45μm微孔濾膜過(guò)濾，濾液進(jìn)行分析,計(jì)算苯酚剩余率(C/C0)。

同理計(jì)算COD剩余率(CODt/COD0)和H2O2剩余率(H2O2t/H2O20)。

2 結(jié)果與討論

2．1 表征

AC和ACN的孔結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1[7]。從表1可見(jiàn)，氨化處理前后的活性炭的比表面積和孔體積基本不變；從其孔徑分布圖(圖1)可看出：AC和ACN的平均孔徑約4nm。氨化處理并未改變AC的孔結(jié)構(gòu)。

AC和ACN的微觀形貌如圖2所示。從圖2可見(jiàn)，AC和ACN的微觀形貌未發(fā)現(xiàn)明顯區(qū)別，氨化處理未改變AC的微觀形貌。

Pore width/nm

ACN

表 1 AC和ACN的孔結(jié)構(gòu)Table1 Porous properties of AC and ACN

*孔結(jié)構(gòu)和比表面積測(cè)定采用氮?dú)獾蜏匚?脫附測(cè)定；比表面積通過(guò)BET方程計(jì)算；總的孔體積通過(guò)氮?dú)庠谙鄬?duì)壓力P/P0=0.99時(shí)的吸附量轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的體積獲得；中孔體積、中孔的比表面積和孔徑分布通過(guò)BJH方法測(cè)得

表2 AC和ACN表面含氧官能團(tuán)的分布和pHpzcTable2 Amount of O-containing groups and pHpzc for AC and ACN

*按1．3方法測(cè)定，單位均為meq·g-1；pHpzc采用惰性電解質(zhì)滴定法測(cè)定

表3 AC和ACN表面的元素組成Table3 Surface elementary compositions of AC and ACN from XPS

Boehm滴定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示[7]。從表2可見(jiàn)，ACN的總酸量減少了37%，總堿量出現(xiàn)了顯著的增加；AC的表面未檢測(cè)出含堿官能團(tuán)，而ACN表面的總堿量為0.328meq·g-1。同時(shí)氨化也使得活性炭的pHpzc從5.8增至9.4。說(shuō)明經(jīng)過(guò)氨化處理后，ACN表面形成了堿性官能團(tuán)，其表面化學(xué)性質(zhì)由原來(lái)的酸性變?yōu)閴A性。文獻(xiàn)證實(shí)[8]，在高溫條件下NH3可和活性炭表面的含氧官能團(tuán)反應(yīng)在其表面形成含氮官能團(tuán)；同時(shí)，由于在高溫處理過(guò)程中，活性炭表面的部分含氧官能團(tuán)發(fā)生分解，這可能是引起活性炭表面羧酸、內(nèi)酯類官能團(tuán)的降低的另一個(gè)原因[9]。

AC和ACN表面的各個(gè)含氮官能團(tuán)的含量見(jiàn)表3[7]。用去卷積法得到四個(gè)分峰：N1(吡啶類氮，～398.7eV)，N2(吡咯類氮，～400.1eV)，N3(季氮，～401.3eV)和N4(氮氧化合物，～403.1eV)。經(jīng)過(guò)氨化處理后，活性炭表面的氮含量出現(xiàn)了顯著增加，其中吡咯類含量由0.18%增至0.85%，同時(shí)氨化處理的活性炭表面出現(xiàn)了吡咯類和季氮峰。在高溫氨化條件下，ACN表面的主要含氮官能團(tuán)為：吡啶類、吡啶類和季氮官能團(tuán)。

2．2 苯酚的催化過(guò)氧化實(shí)驗(yàn)

AC和ACN的催化濕式過(guò)氧化苯酚的性能比較見(jiàn)圖3。從圖3可見(jiàn)，H2O2對(duì)苯酚的氧化能力十分微弱，氧化240min后，苯酚的剩余率約95%。AC和ACN對(duì)苯酚的吸附能力接近，反應(yīng)終止時(shí)，AC的苯酚剩余率略高于ACN。因此，AC的吸附，H2O2直接氧化對(duì)苯酚的去除較低。向反應(yīng)體系中添加AC和ACN后，溶液中苯酚的剩余率分別降低至37%(AC)和7%(ACN)。由此可見(jiàn)，AC和ACN的添加促進(jìn)了苯酚的降解，并且ACN對(duì)苯酚的去除效果明顯優(yōu)于AC。由表1的孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果可知，氨化過(guò)程對(duì)活性炭的孔體積和比表面積無(wú)顯著影響。說(shuō)明，活性炭表面化學(xué)性質(zhì)的變化是影響其催化活性的主要因素。

Time/min

Time/min

AC和ACN催化濕式過(guò)氧化降解苯酚溶液的COD剩余率和H2O2剩余率如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，AC對(duì)應(yīng)的COD剩余率為78%，而ACN的COD剩余率為68%。盡管苯酚在降解過(guò)程中產(chǎn)生了大量的難降解中間產(chǎn)物，但是ACN有更低的COD剩余率，表明氨化處理能提高活性炭催化劑的活性。反應(yīng)結(jié)束時(shí)兩種溶液的pH分別從3.0減小至2.5(AC)和2.3(ACN)，表明反應(yīng)的中間產(chǎn)物中有有機(jī)酸生成。Domínguez[10]的研究證實(shí)，苯酚催化濕式過(guò)氧化反應(yīng)中主要的難降解物質(zhì)為小分子羧酸，如甲酸、乙酸、草酸等。

比較AC和ACN催化劑的H2O2剩余率可以看出，ACN分解H2O2的能力要高于AC。因?yàn)锳CN的表面含氮官能團(tuán)中的未成對(duì)電子可以和石墨型的π電子形成共軛體系[11-12]，有利于提高活性炭表面的電子云密度。量子化學(xué)的計(jì)算結(jié)果也證實(shí)[13]：含氮的活性炭具有半導(dǎo)體的性質(zhì)，活性炭中的吡咯類N和吡啶類N的未成對(duì)電子可以和活性炭的基面形成電子共軛體系，從而降低了能帶間隙，增大活性炭的電子傳導(dǎo)能力。在活性炭催化過(guò)氧反應(yīng)中，活性炭既是氧化中心，也是還原中心[14]?；钚蕴勘砻娴膲A性官能團(tuán)能夠?qū)⑵湮闯蓪?duì)電子共軛到炭基面的π電子體系中，提高活性炭表面的電子云密度，使得H2O2更容易從炭表面得到電子，促進(jìn)其分解產(chǎn)生·OH[5]。因此ACN促進(jìn)H2O2分解產(chǎn)生·OH可能是ACN具有高催化活性的原因。

為了研究·OH在反應(yīng)體系中的作用，采用叔丁醇作為·OH捕獲劑，考察了叔丁醇對(duì)催化濕式過(guò)氧化苯酚的性能影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可見(jiàn)，未添加叔丁醇時(shí)AC和ACN對(duì)應(yīng)的苯酚的剩余率分別為37%和7%；加入叔丁醇后，AC和ACN的苯酚的剩余率分別增加至71%和67%。由此可見(jiàn)，·OH在苯酚的降解過(guò)程中發(fā)揮了主要作用。因此ACN對(duì)苯酚的高降解率是通過(guò)其促進(jìn)H2O2分解產(chǎn)生·OH實(shí)現(xiàn)的。

Time/min

3 結(jié)論

制備了改性催化劑ACN，其孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)含量分別用BET，Boehm滴定法和XPS表征。AC和ACN的孔結(jié)構(gòu)和微觀形貌相似。氨化處理后ACN的表面呈堿性，表面部含氮量增加至1．48%。以H2O2氧化高濃度(2500mg·L-1)苯酚溶液作為模型廢水，研究了AC和ACN在濕式過(guò)氧化反應(yīng)中H2O2對(duì)苯酚的去除率。結(jié)果表明：添加AC和ACN后，溶液中苯酚的剩余率從95%分別降至37%和7%。

在反應(yīng)過(guò)程中，H2O2分解產(chǎn)生的羥基自由基對(duì)于苯酚的降解具有決定性作用。氨化過(guò)程中活性炭表面形成的含氮官能團(tuán)提高了催化劑的供電子能力，促進(jìn)了H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基，氨化處理后的活性炭表現(xiàn)高的催化活性。

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PreparationofAminatedActivatedCarbonCatalystandTheirApplicationinCatalyticWetPeroxideOxidationofPhenol

YANG Guo1,2,4，CHEN De-jun2，CHEN Hong-lin1，CHEN Hong-mei2，F(xiàn)ENG Yu-jun3

(1.Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610041,China;2.College of Materials and Chemical Engineering,Sichuan University of Science and Engineering,Zigong 643000,China;3.State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China;4.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

Activated carbon(AC)was tailored in the N2(60mL·min-1)and NH3(20mL·min-1)mixture gas to obtain modified activated carbon(ACN).The porous structure and surface groups of AC and ACN were characterized by BET,Boehm titration and XPS.Little difference in porous structure was observed from AC and ACN.The surface chemistry of ACN was changed from acid to basic,and the amount of total N on surface was 1.83%.To evaluate the phenol removal of AC and ACN,2500mg·L-1of phenol was selected as model wastewater in catalytic wet peroxide oxidation.The results showed that the phenol residual decreased from 95% to 37% and 7% with AC and ACN,respectively.

catalytic wet peroxide oxidation；phenol；amination；activated carbon

2014-03-27；

2014-06-12

四川省青年科技基金資助項(xiàng)目(2012JQ0042)；四川理工學(xué)院科研項(xiàng)目(2012KY05)

楊郭(1980-)，男，漢族，四川自貢人，碩士研究生，主要從事環(huán)境催化領(lǐng)域的研究。E-mail:yangguo_81@163.com

陳洪林，研究員，碩士生導(dǎo)師，E-mail:hlchen@cioc.ac.cn

O643.36

A

1005-1511(2014)04-0480-05