(大慶油田化工有限公司甲醇分公司，黑龍江 大慶 163411)

0 引 言

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展與進(jìn)步，工業(yè)化進(jìn)程越來(lái)越快，隨之產(chǎn)生的工業(yè)廢水也越來(lái)越多?；瘜W(xué)工業(yè)廢水、食品工業(yè)廢水、造紙工業(yè)廢水、印染工業(yè)廢水、染料生產(chǎn)廢水、酸堿廢水、選礦廢水和冶金廢水中往往都含有大量的鹽類(lèi)污染物。目前，工業(yè)上廣泛應(yīng)用生物代謝的方法處理廢水，最終讓廢水中的污染物從液相轉(zhuǎn)移到固相中形成污泥，以達(dá)到清除污染物的效果。但是，對(duì)于一些含無(wú)機(jī)物或者重金屬的污染物而言，生物代謝的處理方法在一定程度上具有局限性[1]，通常會(huì)采用化學(xué)沉淀的方法處理。然而在某些情況下，所要處理的污染物是具有一定經(jīng)濟(jì)價(jià)值的，如果直接把這一污染物從廢水中清除掉而沒(méi)有考慮它的回收利用，這顯然是不經(jīng)濟(jì)、不合理的；同時(shí)，化學(xué)沉淀的方法所產(chǎn)生的污泥在處理上也存在一些技術(shù)方面的局限性。因此，針對(duì)上述問(wèn)題，M.Rodriguez Pascual等[2]已經(jīng)研究了利用結(jié)晶的方法從工業(yè)廢水中回收碳酸鈉和冰。

目前，工業(yè)上常用的結(jié)晶器主要有如下幾個(gè)類(lèi)型：奧斯陸型結(jié)晶器(簡(jiǎn)稱(chēng)Oslo型結(jié)晶器)、導(dǎo)流筒-折流板結(jié)晶器(Draft Tube Buffle，簡(jiǎn)稱(chēng)DTB結(jié)晶器)、湍動(dòng)結(jié)晶器(Standard Messo，簡(jiǎn)稱(chēng)SM結(jié)晶器)和強(qiáng)制循環(huán)結(jié)晶器(Forced Circulation，簡(jiǎn)稱(chēng)FC型結(jié)晶器)等[3]。王學(xué)魁[4]、張建偉[5]、李光耀[6]等已對(duì)上述幾種類(lèi)型的結(jié)晶器做了詳細(xì)的研究和比較，而管式結(jié)晶器迄今多被用于煉鋼行業(yè)，除了國(guó)內(nèi)外近期的一些專(zhuān)利外，目前還鮮有管式結(jié)晶器用于處理工業(yè)含鹽廢水的報(bào)道。所以，本研究設(shè)計(jì)一種新型的波面管式結(jié)晶器，據(jù)晶體成核和晶體生長(zhǎng)的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論，計(jì)算出結(jié)晶器中晶體的成核速率和生長(zhǎng)速率，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合出晶體在結(jié)晶器內(nèi)的成核速率方程和生長(zhǎng)速率方程；同時(shí)，還測(cè)試了不同進(jìn)料溫度和不同流速對(duì)晶體產(chǎn)率的影響以及加入晶種對(duì)晶體粒度分布的改變。

1 波面管式結(jié)晶器的結(jié)構(gòu)

本文所使用的結(jié)晶器是自行研制的波面套管式結(jié)晶器，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。結(jié)晶器內(nèi)管材料為Q235-A碳鋼，波面形外套管材料為SUS304不銹鋼，外表面為凹凸相間的波形結(jié)構(gòu)。

圖1 波面管式結(jié)晶器結(jié)構(gòu)示意

結(jié)晶器工作時(shí)，過(guò)飽和的鹽水從容器上部的進(jìn)料口進(jìn)入，流經(jīng)圓錐形分布器并沿內(nèi)管的內(nèi)壁呈膜狀下降，與外套管內(nèi)的冷卻水進(jìn)行熱交換使鹽水降溫令晶體析出。過(guò)程中產(chǎn)生的二次蒸汽由結(jié)晶器頂部的蒸汽出口排出。

2 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究

結(jié)晶動(dòng)力學(xué)是決定晶體形態(tài)、粒度分布以及產(chǎn)品最終質(zhì)量的關(guān)鍵因素，其內(nèi)容主要是晶體的成核和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。

2.1 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型

對(duì)于工業(yè)結(jié)晶過(guò)程，最常用的動(dòng)力學(xué)模型是Randolph和Larson等人[7]以粒數(shù)衡算為基礎(chǔ)得到的。對(duì)MSMPR結(jié)晶器進(jìn)行物料衡算，得到其通用的粒數(shù)衡算方程式：

(1)

式中，V為結(jié)晶母液的體積，m3；n與ni分別為結(jié)晶器內(nèi)和進(jìn)料液中晶體的粒數(shù)密度，m-3；G為晶體的線性生長(zhǎng)速率，m/s；L為晶體的粒度，m；Q與Qi分別為流入和流出結(jié)晶器的晶漿流量，m3/s；B與D分別為新生和消亡函數(shù)，s-1·m-4；t為操作時(shí)間，s。

對(duì)于MSMPR間歇?jiǎng)討B(tài)結(jié)晶過(guò)程，可作如下假設(shè)[8]：① 晶體的生長(zhǎng)速率與原晶粒的初始粒度無(wú)關(guān)；② 結(jié)晶過(guò)程中忽略晶體聚結(jié)和破裂；③ 忽略新生和消亡的顆粒數(shù)。如此，則可將式(1)簡(jiǎn)化為：

(2)

目前，處理間歇?jiǎng)討B(tài)過(guò)程動(dòng)力學(xué)的方法主要有三種：經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头?、矩量變換法以及拉普拉斯變換法。其中，應(yīng)用最廣泛也最簡(jiǎn)單的處理方法是矩量變換法[9]。該方法的主要原則就是通過(guò)矩量變換把粒數(shù)衡算方程從一階非線性偏微分方程轉(zhuǎn)化成一階常微分方程。定義粒數(shù)密度分布n關(guān)于粒度L對(duì)原點(diǎn)的k階矩量為：

(3)

將式(2)與式(3)結(jié)合，在t時(shí)刻下對(duì)L作矩量變換，并推導(dǎo)和整理得：

(4)

(5)

如果時(shí)間間隔Δt很小的話，就可將階矩和時(shí)間的關(guān)系近似看作是線性的，則式(4)和式(5)可表示為：

(6)

(7)

再把相應(yīng)時(shí)刻樣品的粒數(shù)密度的每階矩量mi及其平均值代入到式(6)和式(7)中，就可以求出晶體的成核速率B0和生長(zhǎng)速率G。

在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，最常用的晶體生長(zhǎng)速率G和成核速率B0的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式為[10]：

(8)

(9)

式中，k1為生長(zhǎng)速率常數(shù)；R為氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1；Eg為活化能，kJ/mol；T為溫度，K；ΔC為溶液的過(guò)飽和度，kg/kg；KB為成核速率常數(shù)；MT為溶液的懸浮密度，kg/m3；角標(biāo)i，j，m均為方程指數(shù)。

將計(jì)算得到的不同的B0、G、ΔC、MT值分別代入式(8)和式(9)，用多元線性回歸求出k1、Eg、KB、i、j、m，從而得到生長(zhǎng)速率和成核速率公式。

其中，粒數(shù)密度n及懸浮密度MT的計(jì)算式分別為：

(10)

(11)

式中，ΔWi為粒度區(qū)間內(nèi)的粒子占粒子總量的質(zhì)量分率；ρc為晶體的密度，kg/m3；kV為晶體的體積形狀因子；L為粒度區(qū)間內(nèi)的粒子的平均粒徑，m；ΔL為粒度區(qū)間的大小，m；Gc為樣品干晶量，kg；Vc為樣品溶液體積，m3。

2.2 結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置(圖2)

圖2 結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置示意

1—原料液儲(chǔ)罐；2—磁力循環(huán)泵；3—量筒；4—波面管式結(jié)晶器；5—冷卻水槽；6—水泵；7，8，9，10—溫度計(jì)；F1～F6—閥門(mén)

實(shí)驗(yàn)將95 ℃的過(guò)飽和溶液分別降溫至50 ℃、62 ℃、71 ℃、80 ℃和89 ℃，記錄時(shí)間、取樣情況，并對(duì)樣品分別進(jìn)行過(guò)濾、干燥、篩分以及稱(chēng)重。

2.3 測(cè)試內(nèi)容

(1)將含鹽廢水分別加熱到不同的溫度，形成該溫度下的過(guò)飽和溶液，測(cè)試不同進(jìn)料溫度對(duì)晶體產(chǎn)率的影響。

(2)在相同過(guò)飽和度下，改變進(jìn)料溶液的流量，測(cè)試不同流量下的晶體產(chǎn)率。

(3)在某一實(shí)驗(yàn)條件下，向進(jìn)料溶液中加入一定量的晶種，比較相同實(shí)驗(yàn)條件下，沒(méi)有加入晶種所得的產(chǎn)品粒度分布和加入晶種所得的產(chǎn)品粒度分布的異同。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的結(jié)果與討論

據(jù)前面所述的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)原理以及實(shí)驗(yàn)和計(jì)算所得的各項(xiàng)數(shù)據(jù)，采用多元線性回歸得到各個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，最終得到晶體生長(zhǎng)速率方程和成核速率方程：

(12)

(13)

(1)過(guò)飽和度對(duì)成核速率和生長(zhǎng)速率的影響。由結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程可以看出，生長(zhǎng)速率方程中ΔC的指數(shù)為1.573 4，表明過(guò)飽和度對(duì)晶體的成核速率和生長(zhǎng)速率均有一定的影響，而過(guò)飽和度是推動(dòng)晶體成核和生長(zhǎng)的主要?jiǎng)恿Γ磺姚對(duì)成核速率的影響大于對(duì)生長(zhǎng)速率的影響，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，會(huì)使溶質(zhì)分子的熱運(yùn)動(dòng)更劇烈[11]，就會(huì)增加分子之間的碰撞能量，所以有利于晶體的成核。

(2)懸浮密度對(duì)成核速率和生長(zhǎng)速率的影響。由成核速率方程可以看出，MT的指數(shù)為1.024 0，這表明懸浮密度對(duì)晶體的形成也有一定的影響；增大晶漿的懸浮密度，可以使晶體的成核速率增大。

3.2 結(jié)晶實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與討論

3.2.1進(jìn)料溫度對(duì)晶體產(chǎn)率的影響

在結(jié)晶實(shí)驗(yàn)中，我們分別測(cè)試了進(jìn)料溶液溫度為62 ℃、71 ℃、80 ℃和89 ℃下所到的晶體產(chǎn)率，晶體產(chǎn)率隨溫度的變化曲線如圖3所示。在該組實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)料溶液的流量均為77 ml/s，結(jié)晶時(shí)間為10 min，但每組物料的降溫情況不同。每次取樣的溶液體積為200 ml；在每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下均取樣3次，最終結(jié)果為3次的平均值(以下實(shí)驗(yàn)均相同)。本文中晶體產(chǎn)率的定義為，取得樣品中晶體的質(zhì)量占該溫度下200 ml溶劑所溶解溶質(zhì)質(zhì)量的百分比。

圖3 晶體產(chǎn)率隨進(jìn)料溫度的變化曲線

由圖3可以看出，進(jìn)料溫度升高，晶體產(chǎn)率隨之增大。這是因?yàn)闇囟壬撸苜|(zhì)分子的熱運(yùn)動(dòng)更劇烈，更易成核，溶質(zhì)更易析出；另一方面，隨著溫度的上升，溶液的過(guò)飽和度增大，即晶體成核和生長(zhǎng)的推動(dòng)力增大，這也使得晶體產(chǎn)率提高。但是，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，溫度從80 ℃升高到89 ℃時(shí)，晶體產(chǎn)率的提高幅度并不明顯，從能量消耗方面考慮，進(jìn)料溶液溫度在80 ℃左右為最佳。

3.2.2進(jìn)料流量對(duì)晶體產(chǎn)率的影響

在該組實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)料溶液的溫度為80 ℃，結(jié)晶時(shí)間為10 min。我們分別測(cè)試了進(jìn)料流量為33 ml/s、45 ml/s、77 ml/s、111 ml/s和166 ml/s對(duì)晶體產(chǎn)率的影響，如圖4所示。

圖4 晶體產(chǎn)率隨進(jìn)料流量的變化情況

由圖4可以看出，隨著進(jìn)料流量的增大，晶體產(chǎn)率先增加而后又降低。這是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)采用的是降膜結(jié)晶，進(jìn)料流量太小時(shí)，液體不能布滿整個(gè)結(jié)晶器的內(nèi)壁，一部分液體沿分布器的外沿直接落入容器內(nèi)部；流量太大時(shí)，溶液快速滑落容器內(nèi)壁，從而不能與冷卻水進(jìn)行充分地?fù)Q熱。由圖4還可以看出，流量為77 ml/s時(shí)，晶體產(chǎn)率最大，故可將流量控制在77 ml/s左右。

3.2.3晶種對(duì)晶體粒度分布的影響

本組實(shí)驗(yàn)是在進(jìn)料溫度為80 ℃、流量為77 ml/s、結(jié)晶時(shí)間為10 min的條件下進(jìn)行的。向原料溶液中加入200 g粒度為80 μm的晶種。實(shí)驗(yàn)對(duì)比了有無(wú)加入晶種的產(chǎn)品粒度分布，如圖5和圖6所示。

圖5 無(wú)晶種加入所得晶體的粒度分布

對(duì)比圖5和圖6可以看出，加入晶種后所得產(chǎn)品的粒度變大了。沒(méi)有加入晶種時(shí)，粒徑為75 μm的晶體質(zhì)量分率為5.096%；而加入晶種后，粒徑為75 μm的晶體質(zhì)量分率降至0.868%，這個(gè)數(shù)值很小，基本上可以忽略，表明加入晶種可使晶體的粒度分布范圍變窄。與沒(méi)加入晶種所得產(chǎn)品平均粒徑為139.4 μm相比，加入晶種后產(chǎn)品的平均粒徑增大至153.9 μm。

圖6 有晶種加入所得晶體的粒度分布

另外，我國(guó)大部分制鹽廠傳統(tǒng)采用的Swenson強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器產(chǎn)鹽的粒度為250～400 μm[12]，而本研究?jī)纱螠y(cè)試所得晶體主粒徑基本分布在106～180 μm，與之相比粒徑較小，這是由于本文所用結(jié)晶器的外套管為波面管形式，增大了冷卻水的湍流程度，從而使得原料溶液的降溫速率增大，易產(chǎn)生細(xì)晶。

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