周杰華，黃焰根

(東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620)

·研究論文·

新型季銨鹽氟碳表面活性劑的合成及其表面活性*

周杰華，黃焰根

(東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620)

以六氟環(huán)氧丙烷多聚體為原料，與N-甲基哌嗪經(jīng)酰胺化反應(yīng)制得含氟化合物(3)；3與碘代烷經(jīng)季銨化反應(yīng)合成了4個新型的季銨鹽型氟碳表面活性劑(5a～5d),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,19F NMR，IR和HR-ESI-MS表征。表面性能測試結(jié)果表明，5a～5d具有較高的表面活性，水溶液的臨界膠束濃度(CMC)分別為1.38×10-4g·mL-1，1×10-4g·mL-1，1.40×10-4g·mL-1和3.72×10-4g·mL-1，對應(yīng)CMC的表面張力分別為19.47mN·m-1，17.20mN·m-1，17.98mN·m-1和19.79mN·m-1。

全氟聚醚；季銨鹽；表面活性劑；合成；表面活性

含氟表面活性劑是迄今為止已知的一類表面性能最優(yōu)異的表面活性劑[1]。由于其獨特的“三高、兩憎”性能，在各行各業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用[2-3]。陽離子氟碳表面活性劑是含氟表面活性劑的重要品種之一，主要分為胺鹽型和季銨鹽型兩大類[4-6]，并以季銨鹽型用途最廣。季銨鹽型陽離子含氟表面活性劑不受pH值影響，在酸、堿介質(zhì)中均可使用。其親水基團(tuán)為季銨陽離子[7-9]，憎水基部分除可以是6～10個碳原子的全氟烴基外，也可含有烴基、酰氨基等基團(tuán)[10]。

本文以N-甲基哌嗪(1)與六氟環(huán)氧丙烷多聚體(2)為原料，經(jīng)酰胺化反應(yīng)制得含氟化合物(3)；3與碘代烷(4a～4d)經(jīng)季銨化反應(yīng)合成了4個新型的季銨鹽型氟碳表面活性劑(5a～5d，Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,19F NMR，IR和HR-ESI-MS表征。并研究了5a～5d的表面活性。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AV 400MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Avatar 380型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Tesla HiRes MALDI型高分辨質(zhì)譜儀；JK-99型全自動張力儀。

2,上海有機所;三乙胺,化學(xué)純，國藥集團(tuán)上海試劑有限公司；1，碘甲烷(4a)，碘乙烷(4b)，碘丙烷(4c)和碘丁烷(4d)，分析純，上海安耐吉化學(xué)試劑公司；其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1)3的合成

N2保護(hù)，在反應(yīng)瓶中依次加入二氯甲烷80mL和13.00g(30mmol)，攪拌使其溶解；加入縛酸劑NEt34.4mL(32mmol)，冷卻至0℃，緩慢滴加29.96g(20mmol)，滴畢，于室溫反應(yīng)3h。加水(100mL)淬滅反應(yīng)，用二氯甲烷(2×80mL)萃取，合并萃取液，用5%碳酸氫鈉洗滌，并用水洗滌至中性，用無水硫酸鈉干燥，濃縮后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(CH2Cl2)∶V(MeOH)=20∶1]純化得39.94g，收率86%；1H NMR(CDCl3)δ：3.73(s,4H),2.44(s,4H),2.32(s,3H)；19F NMR(CDCl3)δ：-79.53,-80.02,-80.39,-80.73,-81.47,-123.76,-129.72,-145.15；IRν：2945,2802,1688,1515,1238,1154,807,538cm-1。

“不是的老師，我不同意，我沒有那個意思?！甭犃宋业脑挘泻G掉了羞澀，“我不知道她是如何喜歡上我的，最初的時候，那個女孩寫了一封信給我，表達(dá)了喜歡我的意思。但是我根本就沒想過在這個年紀(jì)談戀愛，就沒有回答她。后來她又三番兩次地寫信給我，我真的不知道該怎樣跟她當(dāng)面說，于是就給她寫了一封回信，明確地表示了我的想法。寫好后我把那封信壓在了課桌里面的一個本子里，準(zhǔn)備找個適當(dāng)?shù)臋C會送給她?？墒菦]想到第二天晚自習(xí)的課間，她發(fā)現(xiàn)了那封信……她哭了，哭得很傷心……您說，我要不要向她解釋，我該怎么辦呢？”

(2)5的合成通法

在三頸瓶中加入32g(3.5mmol)和干燥乙腈10mL，攪拌下于0℃緩慢滴加4(5.3mmol)，滴畢，回流反應(yīng)6h～24h(TLC跟蹤)。冷卻至室溫，旋干溶劑，用丙酮(4mL)和石油醚(10mL)重結(jié)晶得白色晶體5[5d用CH2Cl2(5mL)和石油醚(10mL)重結(jié)晶]。

5a：收率94%，m.p.86.9℃～88.1℃；1H NMRδ：4.08～3.98(m,4H),3.54(s,4H),3.22(d,J=4.0Hz,6H)；IRν：2980,2588,1688,1458,1243,1148,935,533cm-1;HR-ESI-MSm/z: Calcd for C15H14N2O3F17[M+]593.0727,found 593.0714。

5b：收率94.1%,m.p.97.2℃～98.5℃；1H NMRδ：3.81～4.19(m,4H),3.42～3.73(m,6H),3.13(s,3H),1.27(t,J=9.2Hz,3H)；IRν：2981,2589,1688,1455,1241,1149,941,534cm-1;HR-ESI-MSm/z: Calcd for C16H16N2O3F17[M+]607.0884,found 607.0896。

5c：收率92.9%,m.p.105.5℃～106.9℃；1H NMRδ：3.79～4.23(m,4H),3.38～3.62(m,6H),3.19(s,3H),2.51(s,2H),0.92(t,J=9.6Hz,3H)；IRν：2968,2589,1688,1456,1241,941,534cm-1;HR-ESI-MSm/z: Calcd for C17H18N2O3F17[M+]621.1040,found 621.1037。

5d：收率92.1%,m.p.117.0℃～118.3℃；1H NMRδ：3.76～4.18(m,4H),3.61～3.73(m,6H),3.15(s,3H),1.64(s,2H),1.30(s,2H),0.92(t,J=6.4Hz,3H)；19F NMRδ：-79.64,-80.04,-80.82,-80.98,-81.26,-124.24,-129.36,-145.26；IRν：2977,2588,1686,1456,1241,939,534;HR-ESI-MSm/z: Calcd for C18H20N2O3F17[M+]635.1197,found 635.1203。

1.3 表面張力和CMC值測定

將5a～5d溶于去離子水，配成不同濃度的水分散液，靜置過夜(以使表面活性劑溶液達(dá)到平衡)。采用吊環(huán)法測定溶液表面張力(測定溫度：20℃，表面張力γ數(shù)據(jù)為測量3次的平均值)。臨界膠束濃度附近的平均誤差為±0.2mN·m-1，小于臨界膠束濃度時測量誤差為±0.4mN·m-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

5的IR分析表明，1688cm-1和1243cm-1處為CO和C-F的伸縮振動特征吸收峰；5的1H NMR分析表明，季銨鹽中氮上甲基質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)在3.10處；5a～5d的19F NMR譜圖基本相同。由于5為陽離子型化合物，HR-ESI-MS分析可測得陽離子的分子量大小，實驗結(jié)果表明，其測試值與理論值接近，與Scheme 1預(yù)期結(jié)構(gòu)吻合。

2.2 合成

(1)酰胺化反應(yīng)條件優(yōu)化

2是非?；顫姷孽；噭?，與1的反應(yīng)比較容易進(jìn)行。通過加入縛酸劑中和酰胺化反應(yīng)中的主要副產(chǎn)物氟化氫，可促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，常見的縛酸劑有吡啶、三乙胺、碳酸鉀等弱堿。實驗發(fā)現(xiàn)以二氯甲烷為溶劑、三乙胺為縛酸劑時反應(yīng)效果較好，反應(yīng)3h后原料均基本轉(zhuǎn)化完全。

130mmol，反應(yīng)時間為3h,其余反應(yīng)條件同1.2(1)，考察原料配比[r=n(1)∶n(2)]和反應(yīng)溫度對3收率的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，當(dāng)r=1.0時，反應(yīng)溫度由室溫降至0℃，3收率由77%提高至83%；但進(jìn)一步降至-10℃，收率則輕微下降至81%(No.3)，可能是由于反應(yīng)速率降低所引起。0℃條件下，當(dāng)r由1.0提高至1.5時，3收率僅有輕微提高(No.5)。

(2)季胺化反應(yīng)條件優(yōu)化

3與4a～4d經(jīng)季胺化反應(yīng)(SN2親核取代反應(yīng))合成了全氟聚醚烷基鏈衍生的化合物5a～5d。以乙腈為溶劑，33.5mmol，n(3)∶n(4)=1.0∶1.5,反應(yīng)溫度80℃，考察不同烷基碘化物對季胺化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。由表2可見，4的烷基鏈越長反應(yīng)所需時間越長，5收率降低。其中與碘甲烷(4a)的反應(yīng)時間最短，6h即可完全反應(yīng)，收率也最高(94%)；而碘丁烷(4d)反應(yīng)時間最長，需要24h才能反應(yīng)完全，收率92%。

表1 反應(yīng)溫度和r對3收率的影響*Table1 Effects of reaction temperature and r on the yield of 3

*r=n(1)∶n(2)，130mmol,其余反應(yīng)條件同1.2(1)

表2 碘代烷烴對季胺化反應(yīng)的影響*Table2 Effects of alkyl iodides on quaternarization

*33.5mmol，n(3)∶n(4)=1.0∶1.5,其余反應(yīng)條件同1.2(2)

2.35的熱穩(wěn)定性

圖1為5的TG曲線。由圖1可見，由于5a～5d結(jié)構(gòu)相似，其物理化學(xué)性能比較接近。在180℃以前，重量基本無變化；繼續(xù)升溫至198℃～220℃時出現(xiàn)較大的分解，隨后開始迅速分解，當(dāng)溫度到達(dá)250℃時，基本分解完全，說明5具有良好的熱穩(wěn)定性，在溫度低于180℃時不會發(fā)生分解，但是在高于198℃后較易分解。因此，這四種氟碳表面活性劑適用于溫度低于180℃的環(huán)境。

2.45的表面張力和CMC

圖2為5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)-表面張力曲線。由圖2可見，5a～5d均具有優(yōu)異的表面活性，可在較低濃度下將表面張力降至20mN·m-1以下，其表面活性遠(yuǎn)優(yōu)于普通的碳?xì)浔砻婊钚詣?。用表面張力與濃度的對數(shù)作圖，在表面吸附達(dá)到飽和時，曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，該點的濃度即為臨界膠束濃度(CMC)。5a～5d的CMC分別為1.38×10-4g·mL-1，1×10-4g·mL-1，1.40×10-4g·mL-1和3.72×10-4g·mL-1，對應(yīng)CMC的表面張力分別為19.47mN·m-1，17.20mN·m-1，17.98mN·m-1和19.79mN·m-1。結(jié)果還表明5a～5d的表面活性還受到分子中烷基長短的影響，R1I為碘乙烷(5b)時,表面活性最好。

Temperature/℃

logc

3 結(jié)論

以六氟環(huán)氧丙烷三聚體和N-甲基哌嗪為原料合成了一類含全氟聚醚鏈的季胺鹽型表面活性劑(5a～5d)。5a～5d具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性(>180℃)和優(yōu)良的表面活性。由于其分子中不含傳統(tǒng)含氟表面活性劑的全氟烷基鏈，更符合環(huán)保要求，具有較廣的潛在應(yīng)用前景。

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SynthesisandSurfaceActivitiesofNovelFluorinatedQuaternaryAmmoniumSurfactants

ZHOU Jie-hua，HUANG Yan-gen

(Key Laboratory of Eco-Textile,Ministry of Education,Donghua University,Shanghai 201620,China)

A fluorinated compound(3)was prepared by amidation of oligo(hexafluoropropene oxide)with 1-methylpiperazine.Four novel fluorinated quaternary ammonium surfactants(5a～5d)were synthesized by quaternarization of3with alkyl iodides.The structures were characterized by1H NMR,19F NMR，IR and HR-ESI-MS.Surface activities of5a～5dwere investigated.The results showed that5a～5dexhibit high surface activities,the critical micelle concentration in water were 1.38×10-4g·mL-1，1×10-4g·mL-1，1.40×10-4g·mL-1and 3.72×10-4g·mL-1,and the corresponding surface tension were 19.47mN·m-1，17.20mN·m-1，17.98mN·m-1and 19.79mN·m-1,respectively.

perfluoropolyether;quaternary ammonium;surfactant;synthesis;surface activity

2013-05-27；

2014-06-03

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目；教育部留學(xué)歸國人員科研啟動基金資助項目;上海市教委科研創(chuàng)新項目(13ZZ047)

周杰華(1986-),男,漢族，湖南漣源人,碩士研究生,主要從事含氟表面活性劑的合成研究。E-mail: 597469555@qq.com

黃焰根,博士，副教授，E-mail: hyg@dhu.edu.cn

O622.2；O647

A

1005-1511(2014)05-0608-04