凌 曉 東

（1.化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266071；2.中國(guó)石化安全工程研究院）

重油催化裂化沉降器內(nèi)油漿汽化率的研究

凌 曉 東1，2

（1.化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266071；2.中國(guó)石化安全工程研究院）

采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法和石油餾分氣液平衡理論建立了油漿汽化率計(jì)算方法，對(duì)重油催化裂化裝置在工業(yè)操作條件下沉降器內(nèi)油漿的汽化率進(jìn)行預(yù)測(cè)，并考察了油氣溫度和油漿分壓對(duì)泡點(diǎn)、露點(diǎn)及油漿汽化率的影響。結(jié)果表明：在油漿分壓一定時(shí)，隨著油氣溫度的升高，油漿汽化率逐漸升高；當(dāng)溫度一定時(shí)，隨著油漿分壓的降低，油漿的泡點(diǎn)和露點(diǎn)均逐漸降低，而油漿汽化率逐漸增大。依據(jù)最小二乘法原理，計(jì)算得到油漿汽化率關(guān)聯(lián)模型，可以預(yù)測(cè)不同油氣溫度和油漿分壓下的油漿汽化率，為確定工業(yè)操作條件下沉降器內(nèi)冷凝重組分的數(shù)量提供了簡(jiǎn)易的數(shù)學(xué)模型。

重油催化裂化 沉降器 油漿 汽化率

重油催化裂化是重油輕質(zhì)化的重要技術(shù)手段，隨著原料的重質(zhì)化、劣質(zhì)化以及回?zé)挶鹊奶岣?，重油催化裂化沉降器的結(jié)焦問題日益嚴(yán)重，這對(duì)裝置長(zhǎng)周期安全運(yùn)行構(gòu)成嚴(yán)重威脅［1］。鑒于沉降器結(jié)焦問題危害的嚴(yán)重性，國(guó)內(nèi)學(xué)者從油氣結(jié)焦的機(jī)理［2］、結(jié)焦歷程［3］以及影響因素等方面進(jìn)行了大量研究。結(jié)果表明，沉降器內(nèi)的油氣重組分不完全汽化容易冷凝成液滴，液滴在沉降器內(nèi)發(fā)生一系列的物理和化學(xué)變化而生成焦炭。因此，沉降器結(jié)焦的根本原因是油氣重組分的不完全汽化，研究油氣重組分在沉降器內(nèi)的汽化率對(duì)解決沉降器結(jié)焦問題意義重大。

進(jìn)入沉降器的油氣是催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物與水蒸氣的混合物，在工業(yè)沉降器操作溫度（約為480～510℃）下，其中的干氣、液化氣、汽油、柴油等組分以氣相存在，而油漿作為油氣中最重的組分，最有可能處于氣、液兩相狀態(tài)，因此沉降器內(nèi)油氣重組分的汽化率可簡(jiǎn)單歸結(jié)到沉降器內(nèi)油漿汽化率的核算與討論［4］。

本研究采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法和石油餾分氣液平衡理論建立油漿汽化率計(jì)算方法，對(duì)重油催化裂化裝置在工業(yè)操作條件下沉降器內(nèi)油漿的汽化率進(jìn)行預(yù)測(cè)，考察油氣溫度和油漿分壓對(duì)泡點(diǎn)、露點(diǎn)及油漿汽化率的影響，并建立了油漿汽化率與油氣溫度和油漿分壓之間關(guān)聯(lián)模型，用于預(yù)測(cè)不同油氣溫度和油漿分壓下的油漿汽化率，為確定沉降器內(nèi)冷凝重組分的數(shù)量提供簡(jiǎn)易的數(shù)學(xué)模型。

1 汽化率計(jì)算模型

為了預(yù)測(cè)石油餾分的相態(tài)，學(xué)者們提出了許多計(jì)算模型，其中基團(tuán)貢獻(xiàn)法日益受到國(guó)內(nèi)外研究者的重視。基團(tuán)貢獻(xiàn)法主要用于估算有機(jī)物的物性，其基本假設(shè)有兩點(diǎn)：①純物質(zhì)或混合物的物性等于構(gòu)成此化合物或混合物的各種基團(tuán)對(duì)此物性貢獻(xiàn)值的總和；②在體系中同一種基團(tuán)對(duì)于某個(gè)物性的貢獻(xiàn)值是相同的。使用該方法可將組成極為復(fù)雜的石油餾分假設(shè)成由若干基本基團(tuán)組成的混合物，使物性預(yù)測(cè)工作大為簡(jiǎn)化。采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法預(yù)測(cè)石油餾分的汽化率時(shí)，首先要確定石油餾分的基團(tuán)組成，即構(gòu)成石油餾分分子的基團(tuán)種類與數(shù)量。

在文獻(xiàn)報(bào)道的大量預(yù)測(cè)模型中，正構(gòu)烷烴分子模型法不但模型簡(jiǎn)單明了，而且計(jì)算精度能達(dá)到工程要求，因而得到廣泛應(yīng)用。應(yīng)用正構(gòu)烷烴分子模型法確定石油餾分基團(tuán)組成時(shí)，首先要按照實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線將石油餾分切割成若干個(gè)窄餾分，再做如下基本假設(shè)：①石油餾分僅由一種模型分子組成，此模型分子可用與石油餾分性質(zhì)相似的正構(gòu)烷烴分子來代替；②此模型分子僅由—CH2—和—CH3兩種基團(tuán)組成；③模型分子中—CH2—基團(tuán)的數(shù)目為非負(fù)小數(shù)，—CH3基團(tuán)的數(shù)目均為2。

將UNIFAC飽和蒸氣壓模型［5］和UNIFAC液相活度系數(shù)模型［6］應(yīng)用于石油餾分相態(tài)的計(jì)算，具體形式如下：

為了計(jì)算油漿汽化率，還需要做如下假設(shè)：①沉降器內(nèi)油漿和其它油氣組分混合充分；②當(dāng)油氣從提升管進(jìn)入沉降器空間時(shí)，油氣能立即達(dá)到氣液平衡狀態(tài)。因此，沉降器內(nèi)氣液平衡過程可以視為單級(jí)平衡分離過程，其計(jì)算式［7］為：

式中：zi為組分組成；Ki為氣液平衡常數(shù)；e為汽化率。

忽略混合物組成對(duì)相平衡常數(shù)Ki的影響，即Ki＝f（T，p），可以建立油漿汽化率的目標(biāo)函數(shù)F（e）：

根據(jù)正構(gòu)烷烴分子模型和石油餾分氣液平衡理論，利用MATLAB編寫石油餾分汽化率計(jì)算程序，利用該程序可計(jì)算出油漿各組分在不同溫度和壓力下的汽化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 油漿性質(zhì)測(cè)定

采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)某煉化企業(yè)重油催化裂化油漿的基團(tuán)組成進(jìn)行預(yù)測(cè)，首先將油漿按照實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線切割成若干窄餾分［8］。采用原油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀將重油催化裂化油漿切割成8個(gè)窄餾分，并對(duì)各個(gè)窄餾分的密度、相對(duì)分子質(zhì)量、中平均沸點(diǎn)等物性進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表1所示。由表1可見，油漿窄餾分密度越大，中沸點(diǎn)越高，表明油漿中的重組分含量越高，對(duì)油漿汽化率有較大影響。油漿窄餾分的切割溫度在550℃以下時(shí)，中平均沸點(diǎn)可以通過模擬蒸餾測(cè)定。當(dāng)切割溫度高于550℃時(shí)，中平均沸點(diǎn)無法通過實(shí)驗(yàn)得到。研究［9-10］表明，石油餾分的相對(duì)分子質(zhì)量與其密度和中平均沸點(diǎn)存在如下關(guān)系：

表1 重油催化裂化油漿的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾窄餾分及其物性

式中：M為窄餾分的平均相對(duì)分子質(zhì)量；ρ為20℃下的密度，g/cm3；Tme為中平均沸點(diǎn)，℃；a、b為與窄餾分物性有關(guān)的常數(shù)。

將切割溫度低于550℃的油漿窄餾分的平均相對(duì)分子質(zhì)量、中平均沸點(diǎn)和密度等數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到如下關(guān)系式：

將沸點(diǎn)大于550℃的窄餾分的平均相對(duì)分子質(zhì)量、密度代入式（6），得到該窄餾分的中平均沸點(diǎn)為661.9℃。

2.2 溫度和油漿分壓對(duì)汽化率的影響

2.2.1 溫度對(duì)汽化率的影響 以重油催化裂化油漿窄餾分物性參數(shù)為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，利用MATLAB編寫的石油餾分汽化率計(jì)算程序，計(jì)算油漿分壓為1.425 k Pa時(shí)，不同溫度下油漿在沉降器內(nèi)的汽化率，結(jié)果如圖1所示。

圖1 油氣溫度與油漿汽化率的關(guān)系曲線

由圖1可見，在工業(yè)操作條件下，油漿分壓為1.425 k Pa時(shí)，其泡點(diǎn)溫度和露點(diǎn)溫度分別為303.07℃和495.85℃。當(dāng)反應(yīng)油氣由提升管進(jìn)入沉降器時(shí)，提升管出口溫度為511℃，大于油漿的露點(diǎn)溫度，此時(shí)油漿餾分處于氣相過熱狀態(tài)。但沉降器內(nèi)溫度分布不均勻，沉降器穹頂處、邊壁以及旋風(fēng)分離器的外壁等部位溫度較低，如果這些部位的溫度低于油漿的露點(diǎn)，油漿組分將部分冷凝形成液滴，這些油漿液滴黏附在沉降器器壁而導(dǎo)致設(shè)備結(jié)焦。因此，在工藝條件允許的范圍內(nèi)適當(dāng)提高沉降器溫度可以減少油漿冷凝，從而減少焦炭的生成。

2.2.2 油漿分壓對(duì)汽化率的影響 由于原料性質(zhì)及加工方案不同，沉降器內(nèi)油氣中油漿所占的比例會(huì)有所變化，因此沉降器內(nèi)油漿分壓也會(huì)發(fā)生變化。利用石油餾分汽化率計(jì)算程序，得到在沉降器操作溫度為505℃的條件下，不同油漿分壓下的泡點(diǎn)、露點(diǎn)以及油漿汽化率，結(jié)果如表2所示。由表2可見，油漿分壓對(duì)其泡點(diǎn)和露點(diǎn)影響較大，隨著油漿分壓的降低，油漿的泡點(diǎn)和露點(diǎn)均逐漸降低，油漿汽化率逐漸增大。在操作溫度為505℃下，油漿分壓降至2.0 k Pa時(shí)，油漿汽化率達(dá)到100%。因此，控制沉降器內(nèi)油漿分壓可減少油漿重組分的冷凝，從而減少沉降器結(jié)焦。通過降低油漿分壓來抑制沉降器結(jié)焦的方法在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中得到了應(yīng)用，通常在沉降器穹頂處加入防焦蒸汽，使局部區(qū)域的油漿分壓降低，從而降低油漿的露點(diǎn)，使其在沉降器的操作條件下具有更高的汽化率，減少重組分的冷凝，從而減緩結(jié)焦。

2.3 油漿汽化率關(guān)聯(lián)模型的建立

利用石油餾分汽化率計(jì)算程序，得到不同油漿分壓下油漿汽化率隨油氣溫度的變化關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。

表2 油漿分壓對(duì)其泡點(diǎn)、露點(diǎn)和汽化率的影響

圖2 重油催化裂化油漿的汽化率與油氣溫度和分壓的關(guān)系

由圖2可見：在油氣溫度一定時(shí)，隨著油漿分壓的增加，油漿汽化率逐漸減?。辉谟蜐{分壓一定時(shí)，隨著油氣溫度的升高，油漿汽化率逐漸升高。將油漿汽化率與油氣溫度、油漿分壓之間的關(guān)系量化可以為煉油工程技術(shù)人員提供一個(gè)簡(jiǎn)單、實(shí)用的數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)模型，為優(yōu)化生產(chǎn)操作提供依據(jù)。本研究依據(jù)最小二乘法原理，將不同油漿分壓下，油漿汽化率與油氣溫度的數(shù)學(xué)關(guān)系進(jìn)行多項(xiàng)式回歸，得到油漿汽化率與油氣溫度和油漿分壓之間的數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)式（如式7所示），簡(jiǎn)稱為油漿汽化率關(guān)聯(lián)模型。

式中：Ev為油漿汽化率（w），%；T為油氣溫度，℃；A，B1，B2，B3，B4為相關(guān)系數(shù)。

對(duì)相關(guān)系數(shù)A，B1，B2，B3，B4與油漿分壓的定量關(guān)系進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，得到系數(shù)A，B1，B2，B3，B4與油漿分壓的數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)式，如式8所示。

式中：pS為油漿分壓，kPa；a，b，c，d，e為關(guān)聯(lián)系數(shù)。

通過對(duì)系數(shù)A，B1，B2，B3，B4與油漿分壓之間的數(shù)學(xué)關(guān)系進(jìn)行回歸分析，得到相應(yīng)的關(guān)聯(lián)系數(shù)a，b，c，d，e，如表3所示。

表3 油漿汽化率關(guān)聯(lián)模型的關(guān)聯(lián)系數(shù)

油漿汽化率預(yù)測(cè)模型是在某催化裂化裝置油品組成的基礎(chǔ)上擬合得出的，因此，對(duì)于指導(dǎo)該裝置的實(shí)際生產(chǎn)具有現(xiàn)實(shí)意義。該預(yù)測(cè)模型的局限性在于，當(dāng)原料油組成發(fā)生較大變化時(shí)，需要重新分析油漿組成，并對(duì)相應(yīng)的關(guān)聯(lián)參數(shù)進(jìn)行數(shù)學(xué)修正。

3 結(jié) 論

（1）利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法和石油餾分氣液平衡理論建立了油漿汽化率計(jì)算方法，采用該方法對(duì)重油催化裂化沉降器內(nèi)油氣汽化率進(jìn)行預(yù)測(cè)是可行的。

（2）油氣溫度和油漿分壓對(duì)油漿汽化率的影響較大，在油漿分壓一定時(shí)，油漿汽化率隨油氣溫度升高而升高；當(dāng)油氣溫度一定時(shí)，隨著油漿分壓的降低，油漿的泡點(diǎn)和露點(diǎn)均逐漸降低，油漿汽化率逐漸增大。

（3）建立了油漿汽化率與油氣溫度和油漿分壓之間的關(guān)聯(lián)模型，可用來預(yù)測(cè)不同油氣溫度和油漿分壓下的油漿汽化率，為確定沉降器內(nèi)冷凝的重組分的數(shù)量提供簡(jiǎn)易的數(shù)學(xué)模型。

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RESEARCH ON VAPORIZATION RATES OF SLURRY IN RFCC DISENGAGER

Ling Xiaodong1，2
（1.State Key Laboratory of Safety and Control for Chemicals，Qingdao，Shandong 266071；2.SINOPEC Safety Engineering Institute）

The method to calculate the vaporization rate of slurry was developed by thegroup contribution method based on the vapor-liquid equilibrium theory and used to predict the vaporization rates of slurry in the industrial RFCC disengager.The effect of oil vapor temperature and partial pressure of slurry on the bubble point，dew point temperature and vaporization rates of slurry were investigated.Results show that at constant slurry partial pressure the vaporization rate ascend with increasing temperature of the oil vapor.Besides，when the temperature is constant，the bubble point and the dew point decline with slurry partial pressure reduction，while the vaporization rates of the slurrygo up.According to the least square method，the correlation of the slurry vaporization rates and operation conditions was established for predicting the vaporization rate of the slurry under different operating conditions.It can provide a simple mathematical model to determine the condensate amount in the disengager.

RFCC；disengager；slurry；vaporization rate

2013-06-28；修改稿收到日期：2013-10-28。

凌曉東（1986—），男，碩士，工程師，從事石油石化裝置的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作。

凌曉東，E-mail：lingxd.qday＠sinopec.com。