潘 盛 山

（中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波315207）

苯、甲苯和二甲苯（BTX）是重要的有機化工原料，主要來源于石腦油的催化重整反應，重整生成油中富含芳烴和溶劑油餾分，同時也含有一定量的烯烴雜質(zhì)。烯烴性質(zhì)活潑，不但容易聚合形成膠質(zhì)，而且還可能與其它組分發(fā)生反應，對后續(xù)加工過程產(chǎn)生較大影響。目前工業(yè)上成熟的烯烴脫除工藝有加氫精制和酸性白土精制，但加氫精制對于C6～C9的芳烴寬餾分產(chǎn)品來說，加氫反應深度難以全面兼顧，并造成芳烴損失［1］；白土精制工藝具有流程簡單、投資操作成本低的優(yōu)勢，因此目前國內(nèi)外大多數(shù)芳烴裝置都采用此方案，但此工藝存在白土容易失活、難以再生、更換頻繁和環(huán)境污染嚴重等缺點［2］。隨著近年來連續(xù)重整技術(shù)的發(fā)展及反應苛刻度的提高，重整生成油中烯烴含量呈不斷提高的趨勢，國內(nèi)各芳烴裝置普遍存在白土使用壽命短、更換頻繁、勞動強度大的難題，同時過高的烯烴含量也會對下游的吸附塔內(nèi)分子篩的使用壽命和芳烴產(chǎn)品質(zhì)量造成影響，而且白土不能再生，廢棄的白土會帶來嚴重的環(huán)境污染問題。近年來，多家研究單位［3］都著力開發(fā)新的脫烯烴催化劑，希望以其較高的活性、穩(wěn)定性和環(huán)保優(yōu)勢替代傳統(tǒng)的工業(yè)白土。

中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司（簡稱鎮(zhèn)海煉化）芳烴聯(lián)合裝置引進法國IFP公司Eluxyl模擬移動床技術(shù)，從混合二甲苯中分離生產(chǎn)對二甲苯（PX）、鄰二甲苯等產(chǎn)品。該裝置于2003年8月投產(chǎn)，因上游重整脫庚烷塔塔底油的溴指數(shù)高、膠質(zhì)含量高，為保護關鍵的進口吸附劑，采用工業(yè)白土進行脫烯烴精制，原白土塔更換頻率一般為15天1次，年消耗量超過2 500t，而且在更換期間，裝置吸附進料溴指數(shù)經(jīng)常高于20mgBr/（100g）的控制指標要求，對分子篩吸附劑長周期、平穩(wěn)運行不利，同時產(chǎn)生大量需廢棄填埋的白土，不利于環(huán)境保護。為解決這些難題，鎮(zhèn)海煉化自2008年起與華東理工大學石油研究所合作進行芳烴中脫除微量烯烴催化劑的專項研究，通過前期系列配方研究和小試試驗，在實驗室研制出ROC-Z1重整油脫烯烴催化劑［4-6］，并于2009年在鎮(zhèn)海煉化PX裝置側(cè)線1kg和10kg反應器上進行了重復性試驗［7-8］。2012年6月，為驗證該催化劑在實際工業(yè)裝置上的使用效果，先后進行3個批次催化劑的工業(yè)化試驗。本文主要介紹ROC-Z1重整油脫烯烴催化劑的首次工業(yè)應用情況。

1 反應機理

ROC-Z1重整油脫烯烴催化劑采用新型分子篩作為基本活性組元，與作為載體的白土按一定比例混合后制成催化劑，通過分子篩擔載金屬以調(diào)節(jié)酸性，重整油中芳烴與烯烴在分子篩上所發(fā)生的反應主要為烷基化反應，生成高沸點化合物，在后續(xù)的分餾操作中除去。反應機理屬于碳正離子機理類型，借助固體酸中心的作用，誘發(fā)烴類分子轉(zhuǎn)化成碳正離子中間體參加反應。直鏈烯烴和芳基烯烴的烷基化反應過程可用下式表示：

2 試驗原料及工藝流程

2.1 催化劑的性質(zhì)

ROC-Z1重整油脫烯烴催化劑是經(jīng)雙螺桿擠出成型、低溫焙燒、高溫焙燒等工藝制備而成，主要性質(zhì)見表1。與裝置原使用的顆粒白土相比，ROC-Z1催化劑的外觀、強度、大小等物性參數(shù)均明顯不同。

表1 顆粒白土與ROC-Z1催化劑的主要性質(zhì)

2.2 試驗原料

原料為鎮(zhèn)海煉化重整生成油，主要為C8～C10芳烴組分，受上游重整原料和重整反應條件的影響，物料中的烯烴含量較高，其組成見表2。物料中烯烴的量用溴指數(shù)表示，溴指數(shù)越大，烯烴含量越高。鎮(zhèn)海煉化重整生成油的溴指數(shù)為800～1 300mgBr/（100g）。

表2 重整生成油的組成數(shù)據(jù)

2.3 工藝流程

600kt/a PX裝置重整油白土塔由R401A/B組成，兩塔均為純液相操作反應器，裝填量為100t，均采用密相裝填方式。裝置正常生產(chǎn)時兩塔串聯(lián)使用，直至二甲苯塔塔頂餾出的吸附分離原料中溴指數(shù)超標時，將前一個白土塔切出進行更換，后一個白土單塔運行，新?lián)Q的白土塔經(jīng)過活化脫水后，重新作為第二個白土塔串聯(lián)運行。原有白土塔更換頻率一般為15天1次。

2012年裝置檢修改造時，將異構(gòu)化裝置白土塔R402A（裝填量為70t）與R401A/B流程進行優(yōu)化，3個白土塔可單獨運行、串聯(lián)、并聯(lián)或部分串聯(lián)部分并聯(lián)運行，這樣在更換期間也能保證兩個白土塔投入運行，確保吸附分離進料中烯烴含量符合工藝指標要求，保證吸附劑的長周期運行。

另外，由于重整原料存在膠質(zhì)含量高的問題，如果直接接觸ROC-Z1催化劑，容易將催化劑的微孔堵塞，顯著影響其使用壽命，因此試驗期間盡量將R402A中裝填的白土放在最前面，以優(yōu)先吸附膠質(zhì)等雜質(zhì)。

2.4 操作條件

3個批次的脫烯烴催化劑ROC-Z1的工業(yè)試驗在優(yōu)化的三塔流程上進行。每次裝填100t，3批催化劑分別以ROC-Z1（1），ROC-Z1（2），ROC-Z1（3）表示。ROC-Z1催化劑試驗期間的操作工況與普通白土基本一致，反應溫度、壓力和空速基本穩(wěn)定（見表3）。每天8：00同時對R401A/B進出口物料的溴指數(shù)以及吸附進料的溴指數(shù)進行分析，對ROC-Z1的脫烯烴能力進行考察。

表3 試驗期間操作條件

3 結(jié)果與討論

3.1 使用壽命

3個批次ROC-Z1和普通白土的使用情況見表4。從表4可以看出，在白土塔入口重整油溴指數(shù)相當?shù)那闆r下，ROC-Z1的實際使用壽命均超過100天，相對于普通白土22天的使用壽命提高了4倍，而且脫除烯烴能力比普通白土高得多。吸附進料的溴指數(shù)基本都控制在小于5mgBr/（100g），3個批次ROC-Z1的工業(yè)試驗結(jié)果的重復性較好。從表4還可以看出，第3批ROC-Z1催化劑投用末期的烯烴脫除率與普通白土接近，兩者可比性更強，以下與白土的性能比較均選用ROC-Z1（3）催化劑。

表4 ROC-Z1工業(yè)試驗概況

3.2 脫烯烴效果

ROC-Z1（3）催化劑累計運行時間達到112天，為了與普通白土的脫烯烴效果進行對比，選擇2011年普通白土在一個運轉(zhuǎn)周期內(nèi)的數(shù)據(jù)來進行比較，通過白土塔出入口物料溴指數(shù)的變化計算催化劑（或白土）的烯烴脫除率，結(jié)果見圖1。由圖1可見：在ROC-Z1（3）實際運行的112天中，前半周期（60天）中烯烴脫除率一直保持在80%以上，且下降速率較緩慢，后半周期中烯烴脫除率下降速率加快；而普通白土的烯烴脫除率基本在10天后就降至60%以下，可見ROC-Z1的運行穩(wěn)定性遠高于比普通白土。

圖1 ROC-Z1（3）催化劑和普通白土的脫烯烴效果

3.3 對吸附分離進料溴指數(shù)的影響

脫除烯烴后的芳烴經(jīng)過二甲苯塔處理后，直接作為吸附分離原料，溴指數(shù)控制指標為不大于20mgBr/（100g）。將ROC-Z1（3）催化劑運行期間吸附分離進料的溴指數(shù)與2011年同期普通白土處理后吸附分離進料的溴指數(shù)進行對比，如圖2所示，兩者運行期間裝置負荷都為105%，處理的重整油溴指數(shù)平均在1 100mgBr/（100g）左右，其它操作條件一致。由圖2可見：在ROC-Z1（3）催化劑試驗期間，吸附分離進料的溴指數(shù)平均值為9 mgBr/（100g），R401B切出更換期間有20天超標，合格率為82.1%；對比2011年同期，經(jīng)普通白土處理后吸附分離進料的溴指數(shù)平均值為36 mgBr/（100g），其中有66天超標，合格率僅41%。

圖2 經(jīng)ROC-Z1（3）催化劑與普通白土處理后吸附分離進料的溴指數(shù)隨時間的變化

在重整原料溴指數(shù)基本相同的情況下，僅從吸附分離進料溴指數(shù)的比較來看，使用ROC-Z1催化劑時的脫烯烴效果可以達到普通白土的4倍以上，另外對后續(xù)的PX吸附劑也起到了保護作用。

3.4 對重整油組成的影響

圖3 投用ROC-Z1催化劑后R401A/B出入口物料的C8芳烴含量

ROC-Z1脫烯烴催化劑的投用完全按原白土程序進行，由于考慮到催化劑中含有分子篩，初期活性可能會相對較高，因此對白土塔R401A/B進出口重整油組成進行分析，結(jié)果見圖3。由圖3可見，經(jīng)過ROC-Z1處理后，白土塔出入口物料中的C8芳烴含量變化不大，對PX裝置的后續(xù)分餾系統(tǒng)影響不大。

4 結(jié) 論

（1）3批ROC-Z1脫烯烴催化劑工業(yè)試驗運行壽命都超過100天，使用末期對重整油的烯烴脫除率仍超過50%，而原使用的普通白土的運行壽命僅22天，說明ROC-Z1催化劑具有很好的脫烯烴能力。

（2）在白土塔入口重整油溴指數(shù)有較大程度的波動時，裝有ROC-Z1的白土塔出口重整油的溴指數(shù)均能保持相對穩(wěn)定，與普通白土相比，烯烴脫除率的下降速率要緩慢得多，說明ROC-Z1催化劑的脫烯烴穩(wěn)定性高。

（3）采用ROC-Z1催化劑代替原普通白土后，對重整油中C8芳烴組分含量的影響較小，并可使吸附分離進料的溴指數(shù)滿足不大于20mgBr/（100g）的要求，保證了分子篩吸附劑的長周期運行。

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