李 珂，王 強(qiáng)，李國嬖，臧樹良

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001；2.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

離子液體合成及多級(jí)逆流萃取脫硫的串級(jí)實(shí)驗(yàn)法驗(yàn)證研究

李 珂1，王 強(qiáng)1，李國嬖2，臧樹良1

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001；2.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

通過兩步合成法合成了1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體（［C7MIM］BF4），以30%的過氧化氫作氧化劑，考察了其在不同劑油比、萃取時(shí)間、萃取溫度、攪拌速率下對(duì)汽油的脫硫效果，確定了最佳脫硫條件，計(jì)算出離子液體多級(jí)逆流萃取脫硫的理論級(jí)數(shù)，并在此條件下平行做三組串級(jí)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行多級(jí)逆流萃取脫硫的模擬驗(yàn)證。結(jié)果表明，在V（［C7MIM］BF4）∶V（H2O2）∶V（汽油）＝1∶1∶10、反應(yīng)溫度60℃、攪拌速率600 r/min的條件下反應(yīng)60 min后，一次脫硫率達(dá)到77%，采用四級(jí)逆流萃取脫硫后，汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由155μg/g降至10μg/g以下，脫硫率達(dá)到94%，汽油回收率達(dá)到95%，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

離子液體 合成 多級(jí)逆流萃取 串級(jí)實(shí)驗(yàn) 脫硫

2010年，美國及歐洲的許多國家規(guī)定汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10μg/g［1-2］，北京在2012年實(shí)施新的地方車用汽油標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于10μg/g，未來燃油的低硫甚至是無硫的高排放標(biāo)準(zhǔn)已是大勢(shì)所趨。但是燃油中的噻吩類化合物采用普通工藝方法較難脫除，可以考慮選取適當(dāng)?shù)娜軇﹣磔腿。?］。離子液體對(duì)環(huán)境友好，結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)，與燃料油不互溶，不會(huì)對(duì)油品產(chǎn)生污染［4］。離子液體具有低揮發(fā)性和良好的熱穩(wěn)定性，通過簡(jiǎn)單的蒸餾后即可重復(fù)使用，能夠達(dá)到深度脫硫的目的，是一項(xiàng)具有廣闊發(fā)展前景的技術(shù)［5］。離子液體在氧化劑的作用下，將噻吩類含硫化合物的硫原子氧化，生成亞砜或砜類化合物，由于砜類化合物比噻吩類化合物的極性強(qiáng)，在極性溶劑中的溶解性增加，可通過萃取或吸附的方法脫除［6］。

多級(jí)逆流萃取是一種有效的傳質(zhì)分離方法，串級(jí)實(shí)驗(yàn)是模擬驗(yàn)證逆流萃取過程的必要手段之一［7］。與其它萃取方法相比，多級(jí)逆流萃取具有適用范圍廣、操作靈活、快速、制備量大、費(fèi)用低、環(huán)保高效等優(yōu)點(diǎn)，可使溶質(zhì)和溶劑混合更加徹底，分離效果更好。本研究通過兩步法合成1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體（［C7MIM］BF4）；以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫作氧化劑，采用離子液體對(duì)汽油進(jìn)行多級(jí)逆流萃取脫硫研究，考察反應(yīng)條件對(duì)脫硫效果的影響，并計(jì)算多級(jí)逆流萃取的理論級(jí)數(shù)，通過串級(jí)實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行模擬驗(yàn)證。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

試劑：N-甲基咪唑（分析純，臨海市凱樂化工廠生產(chǎn)）；溴庚烷（分析純，北京偶合科技有限公司生產(chǎn)）；氟硼酸鈉、乙酸乙酯、乙腈、丙酮（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）；正己烷（分析純，天津博迪化工股份有限公司生產(chǎn)）；30%的過氧化氫（分析純，沈陽市華東試劑廠生產(chǎn)）；FCC汽油（中國石油撫順石油二廠生產(chǎn)）。

1.2 離子液體的合成

離子液體合成反應(yīng)方程式為：

合成過程為：

（1）1-庚基-3-甲基咪唑溴鹽（［C7MIM］Br）的合成。取50 mL的三孔圓底燒瓶，在室溫下加入0.1 mol的N-甲基咪唑和0.12 mol的溴庚烷，在N2保護(hù)下于40℃油浴中攪拌1h，出現(xiàn)白色渾濁后升溫至70℃并回流12h，得到粗產(chǎn)品后加入體積比1∶2的乙腈和乙酸乙酯混合液，再加入正己烷充分震蕩，分液2～3次，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去多余溶劑，得到純凈的［C7MIM］Br離子液體，稱重。

（2）［C7MIM］BF4的合成。取50 mL的圓底燒瓶，在室溫下加入摩爾比為1∶1.2的［C7MIM］Br和硫酸氫鈉，加入適量丙酮，在常溫下反應(yīng)24h，反應(yīng)完成后，通過真空抽濾除去副產(chǎn)物NaBr，將旋蒸抽濾后的離子液體用真空裝置抽真空以除去丙酮等溶劑，再放入真空干燥器中于70℃下干燥24h，得到純凈的［C7MIM］BF4離子液體。

1.3 離子液體的脫硫?qū)嶒?yàn)

在圓底燒瓶中加入一定量的離子液體、FCC汽油和30%的過氧化氫，改變實(shí)驗(yàn)條件，在室溫下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，取出上層油樣進(jìn)行分析，選出最佳萃取氧化脫硫條件。

1.4 多級(jí)逆流萃取理論級(jí)數(shù)（n）的計(jì)算

將離子液體、汽油和30%的過氧化氫在最優(yōu)條件下進(jìn)行反應(yīng)，離子液體及油相中的硫化物總量的比值為萃取分?jǐn)?shù)（E）。

由克雷姆塞方程：

得出多級(jí)逆流萃取理論級(jí)數(shù)（n）為：

式中，qn為n級(jí)萃取后油相中硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.5 離子液體對(duì)汽油多級(jí)逆流萃取模擬驗(yàn)證

以四級(jí)逆流萃取為例，圖1為四級(jí)逆流萃取串級(jí)模擬實(shí)驗(yàn)圖。圓圈表示每次實(shí)驗(yàn)接觸，圈內(nèi)數(shù)字表示級(jí)數(shù)，圈外數(shù)字表示實(shí)驗(yàn)排數(shù)。在第一排的每級(jí)中都加入相同量的汽油和離子液體，充分反應(yīng)后靜置分層，測(cè)每級(jí)萃余相和萃取相的硫含量，然后分別按箭頭所示進(jìn)入不同序號(hào)的分液漏斗繼續(xù)實(shí)驗(yàn)，直至離子液體相和油相中硫含量達(dá)到穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。平行做三組實(shí)驗(yàn)，取其平均值。

圖1 四級(jí)逆流萃取串級(jí)模擬實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 ［C7MIM］BF4離子液體的紅外光譜分析

離子液體［C7MIM］BF4的紅外光譜如圖2所示。3 398 cm－1處為締合乙腈—OH伸縮振動(dòng)峰，3 109 cm－1處為咪唑環(huán)上的N—H伸縮振動(dòng)峰，2 869與2 933 cm－1處為咪唑側(cè)鏈上—CH3—和—CH2—的伸縮振動(dòng)峰，1 571與1 469 cm－1處為咪唑環(huán)的C—C骨架振動(dòng)峰，1 167 cm－1處為咪唑環(huán)C—H面內(nèi)變形振動(dòng)峰，1 054 cm－1處為B—C的伸縮振動(dòng)峰。

圖2 ［C7MIM］BF4離子液體的紅外光譜

2.2 氧化劑用量對(duì)脫硫效果的影響

圖3 氧化劑用量對(duì)脫硫效果的影響

取1 mL的［C7MIM］BF4離子液體、10 mL的汽油，加入不同體積的過氧化氫，在40℃下充分震蕩30 min，脫硫效果見圖3。由圖3可知，在V（［C7MIM］BF4）∶V（H2O2）＝1∶1時(shí)，脫硫效果好，隨著H2O2用量的進(jìn)一步增大，脫硫率降低。由于油品中的硫主要以噻吩類化合物的形式存在，碳硫鍵近乎無極性，而硫原子含有d軌道電子，能使硫化物很容易地被選擇性氧化為極性更強(qiáng)的砜類化合物。砜類化合物在離子液體等極性溶劑中的溶解度遠(yuǎn)大于噻吩類化合物，因而當(dāng)氧原子鍵合到有機(jī)硫化物上時(shí)，會(huì)顯著增加它在極性溶劑中的溶解能力，從而將其從油品中萃取出來。隨著H2O2的用量增加，H2O2不僅將含硫化物氧化，同時(shí)也伴隨著自身的水解反應(yīng)，體系中的水會(huì)抑制氧化反應(yīng)的進(jìn)行。離子液體與汽油的接觸不充分，其萃取效果受到影響，導(dǎo)致脫硫率降低。所以選擇V（［C7MIM］BF4）∶V（H2O2）＝1∶1。

2.3 劑油比對(duì)脫硫效果的影響

分別取1 mL的［C7MIM］BF4離子液體和1 mL 30%的過氧化氫，加入不同體積的汽油，在40℃下充分震蕩30 min，脫硫效果見圖4。

圖4 劑油比對(duì)脫硫效果的影響

由圖4可知，脫硫率隨著汽油加入量的增加（劑油比降低）而逐漸降低。汽油加入量增加時(shí)，離子液體和汽油的接觸機(jī)會(huì)變小，反應(yīng)不充分，從而使脫硫率降低。在劑油比為1∶10時(shí)，脫硫率達(dá)到77%，能夠滿足脫硫的需要，從經(jīng)濟(jì)方面考慮，最佳劑油比選擇1∶10。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響

取1 mL的［C7MIM］BF4離子液體、1 mL的30%的過氧化氫和10 mL的汽油，改變反應(yīng)時(shí)間，在40℃下充分震蕩，脫硫效果見圖5。由圖5可知，脫硫率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸增大，60 min后逐漸趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初始階段，油相中含硫量較多，萃取速率快，脫硫率明顯增加，反應(yīng)一段時(shí)間后，油相中含硫量減少，萃取速率減慢，脫硫率增加緩慢，逐漸趨于平緩。反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，過氧羧基穩(wěn)定性也會(huì)發(fā)生變化，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，所以最佳反應(yīng)時(shí)間選擇60 min。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫效果的影響

取1 mL的［C7MIM］BF4離子液體、1 mL的30%的過氧化氫和10 mL的汽油，在不同溫度下充分震蕩60 min，脫硫效果見圖6。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫效果的影響

由圖6可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，離子液體的脫硫效率呈先增大后減小的趨勢(shì)。溫度升高時(shí)，離子液體、過氧化氫、汽油分子運(yùn)動(dòng)劇烈，反應(yīng)充分，脫硫率明顯增加，但溫度過高時(shí)，過氧化氫會(huì)發(fā)生分解，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，使脫硫率降低，所以最佳反應(yīng)溫度選擇60℃。

2.6 攪拌速率對(duì)脫硫效果的影響

取1 mL的［C7MIM］BF4離子液體、1 mL的30%的過氧化氫和10 mL的汽油，在60℃下以不同速率攪拌60 min，脫硫效果見圖7。由圖7可知，隨著攪拌速率的增加，離子液體的脫硫效率呈先增大后略有減小的變化趨勢(shì)。增大攪拌速率時(shí)，離子液體和汽油分子的接觸機(jī)會(huì)增大，反應(yīng)充分，脫硫效果增強(qiáng)，在600 r/min時(shí)達(dá)到最大，但攪拌速率過高時(shí)，分子無法充分接觸，脫硫效果下降。所以最佳攪拌速率選擇600 r/min。

圖7 攪拌速率對(duì)脫硫效果的影響

2.7 離子液體對(duì)汽油的多級(jí)逆流萃取

汽油的初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為155.28μg/g，經(jīng)多次脫硫后，要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10μg/g，qn＝10－5。

在劑油比1∶10、反應(yīng)溫度60℃、攪拌速率600 r/min的條件下反應(yīng)60 min，一次脫硫后，汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.03μg/g。由式（1）、式（2）可得萃取理論級(jí)數(shù)為n＝3.28。采取四級(jí)萃取，萃取結(jié)果如圖8所示。

圖8 四級(jí)逆流萃取串級(jí)模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖8可看出，四級(jí)萃取后硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到10μg/g以下，脫硫率為94%，且達(dá)到穩(wěn)定，汽油回收率達(dá)到95%，說明［C7MIM］BF4離子液體對(duì)汽油的萃取級(jí)數(shù)為四級(jí)。

3 結(jié) 論

通過兩步法合成了1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體，并以其作為溶劑和萃取劑、30%的H2O2溶液作氧化劑對(duì)汽油進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，然后進(jìn)行了離子液體脫硫的多級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn)。最佳脫硫條件為：V（［C7MIM］BF4）∶V（H2O2）∶V（汽油）＝1∶1∶10，反應(yīng)溫度60℃，攪拌速率600 r/min，反應(yīng)時(shí)間60 min。通過計(jì)算得出離子液體多級(jí)逆流萃取的理論級(jí)數(shù)為四級(jí)，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果表明，四級(jí)逆流萃取后，汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至10μg/g以下，脫硫率達(dá)到94%，汽油回收率達(dá)到95%。

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SYNTHESIS OF IONIC LIQUID AND VERIFICATION OF MULTI-STAGE COUNTER CURRENT EXTRACTION DESULFURIZATION BY STRING CLASS EXPERIMENT METHOD

Li Ke1，Wang Qiang1，Li Guobi2，Zang Shuliang1
（1.College of Chemistry and Material Science，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun，Liaoning 113001；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China）

In this article，the immobilized 1-heptyl-3-methylimidazolium borofluoride ionic liquid wassynthesized by two-steps synthesis.The ionic liquid was applied as extracting reagent for oil desulfurization usinghydrogen peroxide（30%）as the oxidant.The desulfurization conditions were checked and optimized by changing the ratio of ILs/oil，extraction time，temperature，and rate.Theoretical stages of the multi-stage countercurrent extraction desulfurization of the ionic liquid were also calculated and verified by three sets of parallel string class simulation experiment under the optimized conditions.The results show that the best desulfurization rate of 77%for FCCgasoline was obtained after 60 minutes at V（IL）∶V（H2O2）∶V（gasoline）＝1∶1∶10，60℃and revolution speed of 600 r/min.After the 4 stages counter current extraction，the sulfur content of the feedgasoline decreases to 10μg/g with the sulfur removal efficiency of 94%and thegasoline recovery of 95%，which showsgood perspective for industrial applications.

ionic liquid；synthesis；multi-stage counter current extraction；the string class experiment；desulfurization

2013-07-03；修改稿收到日期：2013-10-21。

李珂（1988—），碩士研究生，研究方向?yàn)槭图笆突ぎa(chǎn)品分析。

王強(qiáng)，E-mail：qwang0124＠126.com。

中國石油天然氣股份有限公司資助項(xiàng)目（20110906）。