班鑫鑫，許歡鴿，張兆杭，葉沐陽，黃 斌，蔣 偉，孫岳明

(東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211189)

1 前 言

有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLEDs)在顯示及照明技術(shù)方面已經(jīng)顯示出廣闊的應(yīng)用前景，它可用于制作可折疊的“電子報(bào)紙”、超薄大面積平面顯示、以及高效率的野外和室內(nèi)照明等器件，這都是傳統(tǒng)的無機(jī)電致發(fā)光材料和液晶顯示器所無法比擬的[1-4]。從分子體系來看，有機(jī)電致發(fā)光材料包括有機(jī)小分子材料和聚合物材料兩大類。與聚合物相比，有機(jī)小分子材料具有確定的分子量、易于提純、熒光量子效率高、驅(qū)動(dòng)電壓低、強(qiáng)度大、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，因此倍受青睞[5]。但是從制作工藝方面來講，聚合物材料具有良好成膜性，易于濕法加工，制作成本低廉，而小分子材料多數(shù)只能通過真空蒸鍍的方法才能形成均勻的無定形薄膜。復(fù)雜的工藝和高昂的成本一直是實(shí)現(xiàn)OLEDs大面積制作以及產(chǎn)業(yè)化的瓶頸[6]。相比之下，可用于濕法加工的小分子材料兼具了分子結(jié)構(gòu)明確、易于提純以及濕法成膜的特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)高效生產(chǎn)低廉的OLEDs[7],其器件結(jié)構(gòu)如圖1所示。根據(jù)目前可用于濕法加工的小分子材料的最新進(jìn)展，按空穴傳輸層、電子傳輸層和發(fā)光層分類，進(jìn)行了詳細(xì)的闡述，并對(duì)全濕法小分子OLEDs所面臨的挑戰(zhàn)以及濕法小分子白光OLEDs的應(yīng)用前景進(jìn)行了介紹。

圖1 濕法制備的有機(jī)發(fā)光二極管示意圖Fig.1 Schematic structure of solution processable OLED devices

2 濕法小分子材料

小分子材料易于修飾，可通過調(diào)節(jié)特定官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)單元實(shí)現(xiàn)分子的功能化。例如：通過引入烷基或烷氧基鏈可以有效地增加分子的溶解性，此外，柔性基團(tuán)間的相互作用有利于分子通過溶液法形成無定形薄膜[8]。由于小分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低，經(jīng)濕法旋涂除去溶劑后易于結(jié)晶析出，不利于形成均一的薄膜。要使小分子材料具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，必須引入非平面的剛性基團(tuán)，增大分子的空間體積，降低分子間的π-π相互作用。同時(shí)，分子量的增加也有利于提高分子的熱穩(wěn)定性[9]。

2.1 空穴傳輸材料

有機(jī)發(fā)光二極管中，在正向電壓的驅(qū)動(dòng)下，空穴和電子分別從陽極和陰極注入，在發(fā)光層中復(fù)合形成激子，激子退激發(fā)從而輻射發(fā)光[10-11]?？昭▊鬏敳牧掀鹬岣呖昭▊鬏斔俾剩诳昭ㄗ⑷氚l(fā)光層，并有效地將電子阻擋在發(fā)光層內(nèi)，實(shí)現(xiàn)載流子最大復(fù)合的作用，因此空穴傳輸材料必須含有給電子基團(tuán)，同時(shí)其最高占有軌道(HOMO)的能級(jí)要與陽極相匹配，從而降低載流子傳輸?shù)哪軌綶12-14]。圖2為空穴傳輸材料的分子結(jié)構(gòu)。目前大多數(shù)有機(jī)空穴傳輸材料為芳胺類化合物，這類材料上的N原子都具有很強(qiáng)的給電子能力，表現(xiàn)出很好的電正性，因此這類化合物都具有較高的空穴遷移率。對(duì)于濕法小分子空穴傳輸材料，除了要求具有很高的空穴遷移率外還需要滿足以下條件：①易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑；②能夠通過溶液法形成無針孔的均一無定型薄膜；③具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及良好的熱穩(wěn)定性;④成膜后不影響下一功能層的濕法制備。Naito等人的研究表明，具有空間不對(duì)稱、大體積以及剛性結(jié)構(gòu)的分子材料一般都具有較高的熱穩(wěn)定性。因此，從分子設(shè)計(jì)角度講，通過增加分子量，降低分子的共平面性以及對(duì)稱性等方法可以有效地提高小分子材料的成膜性和熱穩(wěn)定性[15]。然而，要通過溶液法制備多層OLEDs，必須解決器件制備過程中層與層之間的溶劑侵蝕效應(yīng)。在制備下一層時(shí)所用的溶劑通常會(huì)溶解已經(jīng)制備好的上一有機(jī)層，致使各功能材料相互交混，不利于載流子的有效傳輸和高效復(fù)合[16]。正交溶劑法、超稀溶劑噴霧沉積法以及熱刮涂的方法可以有效地解決這一問題。針對(duì)小分子體系，Meerholz等[17-19]提出先將小分子材料通過濕法成膜，然后在紫外光照射下使小分子交聯(lián)成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以形成不溶的薄膜。基于三芳胺的空穴傳輸材料引入氧雜環(huán)丁烷活性基團(tuán)，在質(zhì)子引發(fā)下通過陽離子開環(huán)聚合反應(yīng),使具有兩個(gè)活性位的單分子交聯(lián)成3D結(jié)構(gòu)，反應(yīng)原理如圖3所示。這樣不溶的空穴傳輸層為下一層的溶液法制備提供了可能，而且這種光照交聯(lián)反應(yīng)對(duì)薄膜的收縮率影響非常小，交聯(lián)后的空穴傳輸層在甲苯或四氫呋喃等有機(jī)溶劑的淋洗下，紫外吸收強(qiáng)度以及膜表面粗糙度不會(huì)發(fā)生變化。2013年，該課題組報(bào)道了基于TAPC可交聯(lián)小分子空穴傳輸材料濕法制備多層OLEDs[17]，該類分子與傳統(tǒng)的TPD型空穴傳輸材料相比,具有更寬的能隙和更高的三線態(tài)能級(jí)，通過氟原子的修飾，使其HOMO能級(jí)與PEDOT:PSS的功函數(shù)相匹配，更有利于空穴的傳輸以及向發(fā)光層的注入。以該類小分子材料為空穴傳輸層制備的濕法多層器件，在保持最高電流效率不變的情況下，有效地降低了器件啟亮電壓和效率滾降。為了進(jìn)一步提高濕法小分子空穴傳輸材料的成膜性，同時(shí)避免紫外光照法交聯(lián)所需的光酸引發(fā)劑對(duì)激子的猝滅，Kido等[20]提出在小分子空穴傳輸材料上引入苯乙烯基活性位，通過加熱的方法使其形成不溶性的薄膜，該類交聯(lián)反應(yīng)通過自由基引發(fā)聚合，無需添加其他引發(fā)劑，交聯(lián)過程中無副產(chǎn)物產(chǎn)生，對(duì)材料的空穴傳輸性能沒有影響，同時(shí)不會(huì)猝滅激子。Wong等[21]報(bào)道了一種基于傳統(tǒng)的m-MTDATA為中心，乙烯基卞基醚為活性交聯(lián)基團(tuán)的空穴傳輸材料VB-DATA。通過旋涂法制備的小分子薄膜，經(jīng)190 ℃熱處理后形成粗糙度僅為0.84 nm的不溶性空穴傳輸層。引入烷氧鏈有效地提高了分子HOMO能級(jí)(-5.1 eV)和空穴遷移率(μh～10-6cm2·V-1·s-1)，因此該分子可以作為一種有效的空穴傳輸材料。

圖2 空穴傳輸材料的分子結(jié)構(gòu)Fig. 2 Molecular structures of hole-transporting materials

圖3 氧雜環(huán)丁烷陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)原理Fig.3 Illustration of reaction principle of the cationic ring-opening polymerization (CROP) of oxetanes

2.2 電子傳輸材料

有機(jī)小分子電子傳輸材料構(gòu)成的多層有機(jī)發(fā)光二極管具有啟亮電壓低、發(fā)光亮度高、器件壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是一類良好的電子傳輸材料。由于有機(jī)發(fā)光二極管采用的是電荷注入式發(fā)光，因此有機(jī)電子傳輸材料應(yīng)該具有較大的共平面結(jié)構(gòu)，有利于電子的傳輸，以及較低的LUMO軌道和較高的電子親和勢(shì)，以利于電子的注入[21]。常用的有機(jī)電子傳輸材料通常含有吸電子基團(tuán)，例如：苯并咪唑、噁二唑、噻唑、噻吩等[22]。圖4為部分電子傳輸材料的分子結(jié)構(gòu)。除此之外如何在制備好發(fā)光層后，通過溶液法制備電子傳輸層，而不影響前一層膜的原有特征，是目前濕法小分子電子傳輸材料發(fā)展的瓶頸。目前國(guó)內(nèi)外課題組解決該問題的主流方法是開發(fā)醇/水溶性電子傳輸材料，通過正交溶劑法制備電子傳輸層。國(guó)內(nèi)華南理工大學(xué)蘇仕健、楊偉、吳宏斌、黃飛等教授在傳統(tǒng)共軛聚合物結(jié)構(gòu)中引入水溶性極性基團(tuán)，如銨基、磺酸基和磷酸基等，開發(fā)了一系列水/醇溶共軛聚合物作為濕法多層器件的電子注入/傳輸材料。由于該類材料中極性基團(tuán)與Al存在的協(xié)同效應(yīng)，降低了電子的注入勢(shì)壘，使電子能夠有效地從高功函金屬陰極注入到有機(jī)層中，從而避免了使用活潑的堿金屬，因此對(duì)濕法器件的研究有著重要意義。在可用于濕法成膜有機(jī)小分子電子傳輸材料的研究中, Jenekhe等[23]提出了含有苯基喹啉基團(tuán)的電子傳輸材料，并在PVK:OXD-7:FIrpic混合發(fā)光層上使用甲酸/水的混合溶劑濕法制備電子傳輸層。該類材料具有良好的電子傳輸能力，同時(shí)具有低LUMO能級(jí)，有利于電子的注入，深的HOMO能級(jí)，有利于阻擋空穴?；诖祟悵穹娮觽鬏敳牧现苽涞亩鄬铀{(lán)色磷光OLEDs在亮度為2 790 cd·m-2時(shí)的電流效率為28.3 cd·A-1，值得關(guān)注的是，當(dāng)亮度達(dá)到10 000 cd·m-2時(shí)，電流效率仍能保持大約20 cd·A-1。此外，通過甲基、苯基以及吡啶基可以有效地調(diào)控苯基喹啉的電子傳輸性能和濕法成膜性能。實(shí)驗(yàn)表明，簡(jiǎn)單的取代基的變化可以使苯基喹啉類電子傳輸材料的載流子遷移率提高近百倍[24]?；贔Irpic的濕法藍(lán)色磷光OLEDs，加入吡啶基修飾的喹啉類電子傳輸層后，最大電流效率可達(dá)到30.5 cd·A-1。該類磷光器件是迄今為止效率最高的濕法藍(lán)光OLEDs，充分證明了小分子電子傳輸材料可以通過濕法制備高效率的磷光器件[23, 25-27]。同時(shí)，與真空蒸鍍相比，濕法制備的電子傳輸層表現(xiàn)出獨(dú)特的形態(tài)結(jié)構(gòu)，從TQB、TFQB、TPyQB的三維形貌圖中可以清晰地看到高密度的縱向納米棒(如圖5)，這些納米棒可以增加有機(jī)層和Al的接觸面積，降低陰極的接觸勢(shì)壘，提高電子的注入效率。至于使用商業(yè)化的電子傳輸材料如BPhen、TmPyPB等濕法制備電子傳輸層，Ma等[28]發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的TPBi在水/甲醇混合溶劑中溶解度很小，導(dǎo)致電子傳輸層厚度不夠。而將TPBi、TAZ和TmPyPB按一定比例混合后,能較好地溶于水/甲醇混合溶劑中，可有效增加電子傳輸層厚度從而提高器件效率。為了更好地把三線態(tài)激子限制在發(fā)光層中，Jiang等[29]開發(fā)了含膦氧類醇溶性小分子電子傳輸材料，該類材料不僅具有良好的電子傳輸性能和濕法成膜性能，其較深的HOMO能級(jí)可以有效地阻擋空穴。同時(shí)，由于膦氧的三線態(tài)特別高，在磷光OLEDs體系中可以很好地阻擋激子，避免陰極的猝滅效應(yīng)，使三線態(tài)更好地以輻射躍遷的方式退激發(fā)，從而提高器件效率。

圖4 電子傳輸材料的分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Molecular structures of electron-transporting materials

圖5 濕法制備的喹啉類材料SEM(上)及相應(yīng)的AFM(下)照片F(xiàn)ig.5 SEM(upper) and corresponding AFM (down) images of solution-deposited oligoquinoline films

2.3 主體材料

在純有機(jī)小分子的電致發(fā)光器件中，由于三線態(tài)激子能量沒有得到利用，使得器件的內(nèi)量子效率存在25%的理論極限[30-31]。引入重金屬原子的磷光材料，借以激發(fā)態(tài)分子的自旋-軌道耦合作用，實(shí)現(xiàn)單線態(tài)和三線態(tài)同時(shí)發(fā)光，從而使內(nèi)量子效率達(dá)到100%，大大提高了器件的效率。但重金屬配合物的磷光壽命相對(duì)較長(zhǎng)，容易引起濃度猝滅和三重態(tài)-三重態(tài)湮滅，因此需要將其摻雜到合適的主體材料中以降低上述不良因素對(duì)器件效率的影響[32-33]。良好的主體材料必須具備以下幾個(gè)基本特征：①較寬的能隙，可以將能量有效的傳遞給客體材料；②優(yōu)良的載流子傳輸性能；③與相鄰功能層的能級(jí)相匹配，有利于電荷的注入；除此之外，應(yīng)用于濕法制備有機(jī)發(fā)光二極管的主體材料還需具備良好的溶解性以及濕法成膜性能，因此較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是濕法小分子主體材料的基本條件[34-35]。Qiu等[36]通過向咔唑的3,6和2,7位再次引入剛性的咔唑基團(tuán)合成了一系列結(jié)構(gòu)新穎的空穴類主體材料。高度扭曲的分子結(jié)構(gòu)有效地抑制了分子的共軛程度，從而使這些主體材料都顯示出很高的三線態(tài)能級(jí)(～3.0 eV)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(147～210 ℃)。同時(shí)，由于供電子基地引入，該類材料的HOMO能級(jí)得到提升(-5.2 eV)，與空穴傳輸材料PEDOT:PSS的功函數(shù)(-5.1 eV)相匹配，易于空穴的注入和傳輸。這些主體材料與FIrpic或FIr6(ET=2.72 eV)摻雜通過溶液旋涂法制備的藍(lán)色磷光OLEDs表現(xiàn)出很低的起亮電壓(3.9 eV)，最大電流效率為27.2 cd·A-1，最大外量子效率為14.0%。器件的效率遠(yuǎn)高于以傳統(tǒng)mCP為主體材料時(shí)的效率?？昭ㄔ诖蠖鄶?shù)有機(jī)材料中的傳輸速率比電子要快得多，因此，絕大多數(shù)由陽極注入的空穴很容易穿過發(fā)光層到達(dá)電子傳輸層，并在陰極猝滅，這是導(dǎo)致器件效率低和壽命減少的一個(gè)重要原因。Lee等[37-38]報(bào)道了一類基于螺芴的含膦氧基團(tuán)的電子類主體材料SPPO1、SPPO2、SPPO21(圖6)，膦氧基團(tuán)中的膦氧片段具有吸電子性，是一類良好的電子傳輸材料，同時(shí)，共軛分子中引入膦氧雙鍵后，可以有效的打斷共軛，從而提高分子的三線態(tài)能級(jí)。基于SPPO1所制備的磷光OLEDs的最大外量子效率達(dá)19.2%，最大電流效率為37.2 cd·A-1。為了進(jìn)一步提高螺芴類含膦氧基團(tuán)化合物的濕法成膜性以及熱穩(wěn)定性，該課題組又合成了SPPO13[39]。通過增加分子量，此化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有了明顯的提高(125 ℃)，同時(shí)保持較高的三線態(tài)能級(jí)(2.73 eV)。鑒于SPPO13醇溶性的特點(diǎn)，由SPPO13作為濕法主體材料制備的藍(lán)色磷光OLDEs獲得了高達(dá)30.4%的電流效率，這樣的效率在濕法器件中是不多見的。在OLEDs逐漸步入產(chǎn)業(yè)化的今天，如何有效地簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，降低制作成本，是目前有機(jī)發(fā)光二極管研究的熱點(diǎn)。

雖然單極傳輸類主體材料可以通過多功能層的修飾實(shí)現(xiàn)較高的效率，但對(duì)濕法成膜制備OLEDs來說仍然是一個(gè)難題[35]。雙極傳輸主體材料能很好的平衡空穴和電子向發(fā)光層的注入以及在發(fā)光層內(nèi)的傳輸，從而避免了復(fù)雜功能層的使用，以及混合主體易于出現(xiàn)的相分離現(xiàn)象[40]，與單極傳輸主體材料相比，具有高效雙極性傳輸?shù)闹黧w材料，在簡(jiǎn)化器件制作工藝的同時(shí)顯著提升了器件的性能。Kakimoto等[41]在TPBi的基礎(chǔ)上以三芳胺為核設(shè)計(jì)合成了TIBN、Me-TIBN和DM-TIBN(圖6)雙極傳輸材料，由于星型分子之間的空間位阻減少了共軛體系之間的相互堆積，所以它們都具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(～150 ℃)和很好的濕法成膜能力，可以采用旋涂的方法制備薄膜?；贛e-TBBI與Ir(ppy)3摻雜制成的濕法綠光器件獲得了47 500 cd·m-2的發(fā)光亮度，27.3 cd·A-1最大電流效率。雙極傳輸分子一般由有機(jī)電子給體和受體組成，這必然會(huì)導(dǎo)致分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，從而降低分子的三線態(tài)能級(jí)[42]。如何兼顧雙極傳輸和三線態(tài)能級(jí)，是目前有機(jī)主體材料研究中的難點(diǎn)。邱勇等[43]設(shè)計(jì)合成了一類型的雙極主體材料CzPO1和CzPO2，星型結(jié)構(gòu)有效增加了材料的熱穩(wěn)定性，高度扭曲的構(gòu)型降低了分子的共軛從而提高了三線態(tài)能級(jí)(2.8 eV)。膦氧基團(tuán)的引入保證了雙極傳輸?shù)男阅?，同時(shí)也提高了其在常規(guī)溶劑中的溶解性，較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(110 ℃)說明其濕法成膜性能良好?；贑zPO2制得的單層藍(lán)色磷光OLEDs獲得了10.2 cd·A-1電流效率，在小分子濕法單層器件中是相當(dāng)高的。

圖6 一些主體材料的分子結(jié)構(gòu)Fig.6 Molecular structures of a number of host materials

2.4 磷光材料

磷光來自于物質(zhì)的三重激發(fā)態(tài)，在室溫固態(tài)下發(fā)射很微弱，而過渡金屬如銥、鉑、銅等配合物具有強(qiáng)的磷光發(fā)射。其中，又以銥金屬配合物的表現(xiàn)最為突出[44]。此類材料具有熱穩(wěn)定性好、發(fā)色可調(diào)、發(fā)光效率高以及磷光壽命短等優(yōu)點(diǎn)，從而成為目前研究最多的一類電致磷光發(fā)光材料。大多數(shù)用于真空蒸鍍的銥配合物都可以作為客體材料摻雜到濕法主體材料中制備高效率的磷光OLEDs，但這種摻雜體系在器件的工作過程中易于出現(xiàn)相分離的缺陷，致使器件的效率下降，壽命縮短[45]。研究表明，化學(xué)鍵間的能量轉(zhuǎn)移效率通常要大于空間的能量轉(zhuǎn)移效率，因此將客體與主體材料通過化學(xué)鍵相連，可以在提高主體到客體的能量轉(zhuǎn)移的同時(shí)，有效地防止相分離，從而使器件性能得到改善。Wang等[46-47]設(shè)計(jì)合成了以銥配合物為核，剛性的咔唑?yàn)橥鈬鷺滂镜臉渲π瘟坠獠牧螱0,G1,G2，它們的分子結(jié)構(gòu)見圖7。該類材料可以通過分子設(shè)計(jì)來改變其光電性質(zhì)以及加工特性。例如，將外圍樹杈從一代變?yōu)槎鷷r(shí)，溶液和薄膜狀態(tài)下的熒光量子效率分別增加了87%和45%。如圖8所示，基于ITO/PEDOT:PSS/EML/TPBI/LiF/Al結(jié)構(gòu)的濕法非摻雜綠色磷光器件的最大電流效率為34.7cd·A-1，可見外圍的剛性三咔唑樹杈有效地抑制了磷光配合物的三線態(tài)-三線態(tài)湮滅。Sun等[48]在二代樹枝形自主體磷光材料的基礎(chǔ)上將外圍的樹杈擴(kuò)展到第三代，濕法單層綠色磷光器件的效率可達(dá)到18.3 cd·A-1。相對(duì)于紅光和綠光磷光材料，藍(lán)色磷光金屬有機(jī)化合物要少的多，且器件的效率太低。由于磷光材料的發(fā)光機(jī)理通常為金屬離子向配體的電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光，因此，在增加外圍樹杈抑制三線態(tài)猝滅實(shí)現(xiàn)自主體高效發(fā)光的同時(shí)，勢(shì)必會(huì)引起發(fā)光波長(zhǎng)的紅移。丁軍喬等[49]設(shè)計(jì)合成了一類新型的自主體發(fā)光磷光材料B-G2，分子結(jié)構(gòu)見圖9。將外圍的三咔唑樹杈通過柔性的非共軛鏈與中間的配合物相連，在不影響配合物發(fā)光的同時(shí)，減弱了分子間的相互作用力，從而抑制了三線態(tài)激子的猝滅，實(shí)現(xiàn)高效藍(lán)色發(fā)光。與其他客體材料或自主體磷光材料不同，B-G2的非摻雜器件效率比摻雜器件的效率還要高，這主要?dú)w因于三咔唑良好的載流子傳輸性能和較高的三線態(tài)限制了激子的流失，同時(shí)，柔性鏈連接的樹杈結(jié)構(gòu)很好的將Ir配合物包裹在中心，降低了分子間的相互作用力，提高了三線態(tài)激子的利用率。濕法制備的自主體藍(lán)色磷光器件的效率高達(dá)31.3 cd·A-1，這樣的效率可以和主客體摻雜體系相媲美，為溶液法制備單層高效藍(lán)光器件開辟了新路徑。

圖7 磷光材料G0，G1，G2的分子結(jié)構(gòu)Fig.7 Molecular structures of G0,G1,G2 phosphorescent materials

圖8 電致磷光器件結(jié)構(gòu)(a)和效率曲線(b)Fig.8 Device configurations (a) and efficiency curve (b) of electroluminescence device

圖9 磷光材料B-G2的分子結(jié)構(gòu)Fig. 9 Molecular structure of phosphorescent material B-G2

3 全濕法多層小分子OLEDs

近年來，由于全濕法OLEDs在保持高效率的同時(shí)簡(jiǎn)化了器件的制作成本，因此成為電致發(fā)光領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但要解決全濕法多層器件制備過程中層與層之間的溶劑侵蝕效應(yīng)并非一件易事，Sun等[29]采用水溶性的PEDOT:PSS作為空穴傳輸層，可溶于常用有機(jī)溶劑的小分子作為發(fā)光層，最后再用醇溶性的小分子作為電子傳輸層制備了三層濕法OLEDs，器件效率可以達(dá)到31.2 cd·A-1。Elschner等[50]也通過在PEDOT:PSS 上旋涂空穴傳輸層和發(fā)光層制備了濕法多層器件，但是這種獨(dú)特的三層正交溶劑法極大地限制了材料的選擇范圍，致使全濕法小分子OLEDs的進(jìn)一步發(fā)展受到阻礙。Tseng等[51]提出了通過熱刮涂的方法濕法制備多層器件，圖10為其制備的原理圖。在刮涂下一層的過程中采用加熱的方法可以使有機(jī)溶劑快速的揮發(fā)而不影響上一層薄膜，這一方法最早應(yīng)用于聚合物OLEDs的制作。

圖10 熱刮涂法制備多層有機(jī)發(fā)光二極管示意圖Fig.10 Schematic diagram of working principle of multilayer structure by thermal blade coating

最近，Tseng等[52]通過全濕法成功地制備了器件結(jié)構(gòu)為ITP/PEDOT:PSS/HTL/EML/ETL/LiF/Al的小分子OLEDs，其中空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層均采用熱刮涂的方法，層與層之間未產(chǎn)生相互侵蝕的現(xiàn)象，并且效率與同樣材料制備的真空蒸鍍器件相近。為了進(jìn)一步驗(yàn)證熱刮涂方法在濕法成膜方面的優(yōu)勢(shì)，該課題組用原子力顯微鏡比較了真空蒸鍍與熱刮涂所成薄膜的粗糙度，結(jié)果表明，熱刮涂所成薄膜的粗糙度與真空蒸鍍的相當(dāng)，而且在膜的均一性方面要比真空蒸鍍的好得多。Meerholz等[18, 53-54]報(bào)道了將可溶性的小分子先經(jīng)濕法成膜后,再用紫外光照射使其交聯(lián)成為不溶性的薄膜以利于下一功能層的溶液法制備，可交聯(lián)的空穴傳輸材料經(jīng)驗(yàn)證已被成功應(yīng)用于濕法多層器件的制備(圖11)，在此基礎(chǔ)上，該課題組又在2013年設(shè)計(jì)合成了可交聯(lián)的小分子主體材料以及可交聯(lián)的Ir類配合物磷光材料[55]。在PEDOT:PSS上以X-TAPC作為空穴傳輸層，主體材料X-H2摻雜X-IrG3作為發(fā)光層，OXD7作為電子傳輸層，通過層層交聯(lián)濕法制備了四層磷光OLEDs，其器件效率高達(dá)50 cd·A-1。這樣的效率主要?dú)w結(jié)于小分子主體材料X-H2中的螺芴和三芳胺具有雙極性傳輸性能，同時(shí)較高的三線態(tài)將三線態(tài)激子有效的傳輸給磷光客體材料，除此之外，具有可交聯(lián)性能的客體X-IrG3在紫外光照射后能夠與主體材料交聯(lián)成空間網(wǎng)狀不溶性薄膜，為濕法制備電子傳輸層以阻擋空穴和激子提供了可能，這也是獲得高效率磷光器件的前提。這些方法都為濕法制備多層小分子OLEDs開辟了新的路徑。但要實(shí)現(xiàn)全濕法制備OLEDs，最為關(guān)鍵的技術(shù)在于導(dǎo)電陰極的溶液加工。美國(guó)Add-Vision 公司曾采用絲網(wǎng)印刷制備陰極，實(shí)現(xiàn)了全濕法制備發(fā)光電化學(xué)池(LEC)。然而，絲網(wǎng)印刷制備的有機(jī)發(fā)光器件分辨率低，響應(yīng)速度慢，不利于平板顯示技術(shù)的發(fā)展。近年來，Cao等[56]一直致力于濕法陰極技術(shù)的開發(fā)，利用陽離子型水溶性或醇溶性季銨鹽與導(dǎo)電銀漿組成復(fù)合陰極，由于其對(duì)各類發(fā)光材料都具有極好的電子注入能力，所得發(fā)光器件效率接近甚至超過蒸鍍的低功函數(shù)金屬。此外，該課題組還開發(fā)出并優(yōu)化了適用于噴墨打印工藝的納米銀導(dǎo)電墨水[57]，為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大面積制備柔性電子器件鋪平了道路。

圖11 交聯(lián)法制備多層有機(jī)發(fā)光二極管示意圖Fig.11 Schematic diagram of multilager OLEDs fabricated by crossing linking solution processing

4 結(jié) 語

有機(jī)電致發(fā)光材料和器件的研究已成為世界性的前沿課題，隨著OLEDs產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的日趨成熟，有機(jī)發(fā)光二極管不僅在顯示、照明領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，而且也會(huì)在其他領(lǐng)域發(fā)揮優(yōu)勢(shì)?？扇苄孕》肿硬牧辖陙淼玫搅丝焖俚陌l(fā)展，分子設(shè)計(jì)、化學(xué)合成、成膜方式以及器件結(jié)構(gòu)等都結(jié)合了蒸鍍小分子和聚合物的優(yōu)點(diǎn)，成為一種制備容易、成本低廉、工藝簡(jiǎn)單的成膜技術(shù)，但器件的工作壽命、發(fā)光效率以及色純度仍有待提高?？梢灶A(yù)見，隨著各種新型小分子材料的不斷發(fā)現(xiàn)與合成，制備器件工藝的不斷完善，全濕法小分子OLEDs必定會(huì)為電致發(fā)光領(lǐng)域帶來新一輪的革命。

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