穆寄林 劉俊劭 胡家朋

(武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院 福建武夷山 354300)

TiO2/蒙脫石復(fù)合光催化材料的制備及其對垃圾滲濾液處理的研究*

穆寄林 劉俊劭 胡家朋

(武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院 福建武夷山 354300)

以鈦酸丁酯為鈦源，蒙脫石為基材，采用溶膠-凝膠法制備TiO2/蒙脫石復(fù)合光催化材料，通過研究不同制備條件下制得TiO2/蒙脫石復(fù)合光催化材料對垃圾滲濾液的去除性能。結(jié)果表明：TiO2溶膠/蒙脫石為5mL/g、反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)時(shí)間60 min、陳化溫度80℃、陳化時(shí)間12 h、焙燒溫度200℃時(shí)，復(fù)合材料對垃圾滲濾液的COD、UV254和UV410的效率分別達(dá)到57.04%、55.39%和66.67%。

二氧化鈦，蒙脫石，溶膠-凝膠法，垃圾滲濾液，光催化降解

垃圾滲濾液是在垃圾堆放或填埋過程中產(chǎn)生的一種含有多種污染物的高濃度有機(jī)廢水，而且含有10多種金屬離子，屬于難于降解處理的污染物。隨著垃圾滲濾液的量不斷增加，其污染范圍不斷擴(kuò)大，對其進(jìn)行治理的研究越來越受到關(guān)注。主要的處理方法有物理化學(xué)處理法、生物處理法和土地法[1]。光催化氧化法是一種利用光激發(fā)氧化將O2、H2O2等氧化劑與光輻射相結(jié)合促進(jìn)有機(jī)物的氧化去除，用于處理污水中難降解物質(zhì)。目前研究主要針對催化劑的制備，選擇適宜的催化劑載體，活性組分及其制備方法[2]。蒙脫石是一種常見的含水層狀鋁硅酸鹽礦物，具有較大的比表面積和比容，吸附能力強(qiáng)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[3]。TiO2因其穩(wěn)定性好、催化活性高、安全無毒、價(jià)格低廉以及使用壽命長等特點(diǎn)被廣泛的采用[4]。以蒙脫石為載體負(fù)載TiO2作為光催化劑，可有效利用蒙脫石的吸附能力，增加催化劑和污染物的接觸概率，達(dá)到提高光催化效率，增大污染物的降解速率。本試驗(yàn)采用蒙脫石為基材，通過溶膠-凝膠法制備TiO2/蒙脫石復(fù)合光催化材料，用于處理垃圾填埋場所排放的滲濾液。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器與材料

無水乙醇、乙酰丙酮、鹽酸、鈦酸四丁酯等，分析純，購自國藥化學(xué)試劑有限公司；D試劑和E試劑，蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰?；蒙脫石(市售)。

KDF-S70馬福爐(東京理化)；5B-1A型COD快速測定儀(蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰?；UV-2550紫外可見分光光度計(jì)(日本Shimadzu公司)；PHS-3C型精密PH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 TiO2溶膠的制備 量取117.0mL無水乙醇置于250mL錐形瓶中，加入68.7mL鈦酸四丁酯，磁力攪拌2h，然后在劇烈攪拌下緩慢逐滴加入含有3.33mL鹽酸和0.36mL水，繼續(xù)攪拌1h，緩慢加入6.20mL乙酰丙酮，攪拌30min后得到淡黃色透明溶膠。密封靜置陳化24h以上，備用。在溶膠制備過程中，除加藥品外，過程均密封，得到溶膠鈦酸四丁酯：無水乙醇∶鹽酸∶水∶乙酰丙酮=1∶10∶0.2∶0.1∶0.3(w/w)。

1.2.2 TiO2負(fù)載蒙脫石的制備 稱取1.00g Na-蒙脫石，加水100mL，攪拌均勻，配成懸濁液，膨化2h，然后在一定恒溫?cái)嚢柘拢渭覶iO2溶膠(速度為1d/s)，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，然后在恒溫下陳化一定時(shí)間，經(jīng)過洗滌至中性，離心，在馬弗爐中一定溫度下煅燒一定時(shí)間，冷卻，研磨過200目篩。

1.2.3 化學(xué)耗氧量的測定[5]化學(xué)耗氧量的測定采用蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰綜OD快速測定儀進(jìn)行測定，方法見參考文獻(xiàn)[5]。

1.2.4 UV254及UV410測定 將處理前后的垃圾滲濾液用0.45μm濾紙進(jìn)行過濾，取一定體積的濾液于50mL的容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，混合搖勻，用UV2550紫外可見分光光度計(jì)，分別在波長254nm和410nm處，以空白樣時(shí)為零，然后測濾液吸光度。

1.2.5 光催化方法 取所得樣品0.5g與50mL垃圾滲濾液，倒入直徑為120mm、深40mm的500mL玻璃蒸發(fā)皿中，再向其中加入100 mL垃圾滲濾液，將此蒸發(fā)皿水平放置在磁力攪拌器上。上置汞燈，光源距液面50cm，開動(dòng)磁力攪拌器攪拌速度為30 r/min，攪拌速度穩(wěn)定后，打開汞燈，反應(yīng)2 h，過濾得上清液，通過濾膜過濾，取上清液20mL，其中2.5 mL上清液用于測CODcr。分別取1mL濾液于50mL容量瓶中，加蒸餾水至刻度線，稀釋50倍，混合搖勻。原垃圾滲濾液用相同方法稀釋50倍。用紫外分光光度計(jì)分別測定UV254和UV410。

2 結(jié)果與分析

2.1 TiO2溶膠與蒙脫石量的比對垃圾滲濾液處理效果的影響

稱取1.0gNa-蒙脫石，加水100mL，攪拌均勻，配成懸濁液，在25℃恒溫?cái)嚢柘?，滴加不同體積的TiO2溶膠(速度為1d/s)，使得反應(yīng)體系中TiO2溶膠與蒙脫石的質(zhì)量滿足不同比例，繼續(xù)反應(yīng)1h，然后在25℃下陳化12h，再經(jīng)過洗滌至中性，離心，200℃焙燒2h，研磨過200目篩，即得到蒙脫石負(fù)載TiO2樣品。用1.2.5方法進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖1。

圖1 TiO2溶膠與蒙脫石量的比對去除率的影響

由圖1可知，隨著TiO2溶膠體積量的增加，在2～5mL之間的體積量下，垃圾滲濾液的CODCr、色度的去除率均呈上升趨勢，但是在加大TiO2溶膠的投加量時(shí)光催化效率下降，隨著TiO2溶膠的增加，負(fù)載在蒙脫石上的TiO2量增加使催化效果變好，當(dāng)TiO2溶膠增大到一定程度會(huì)阻礙蒙脫石微觀層片結(jié)構(gòu)的剝離，使比表面積下降，濃度加大易導(dǎo)致蒙脫石與前驅(qū)體過早形成凝膠物質(zhì)阻礙反應(yīng)進(jìn)行[6]，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定本實(shí)驗(yàn)TiO2溶膠體積比為5mL/g凝膠蒙脫石。

2.2復(fù)合反應(yīng)溫度的影響

稱取1.0g Na-蒙脫石，加水100mL，攪拌均勻，配成懸濁液，在不同溫度下攪拌，滴加5mL/g的TiO2溶膠(速度為1d/s)，繼續(xù)反應(yīng)1h，然后在25℃下陳化12h，再經(jīng)過洗滌至中性，離心，200℃焙燒2h，研磨過200目篩，即得到蒙脫石負(fù)載TiO2樣品。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對去除效率的影響

由圖2可得到，在TiO2體積量5mL/g時(shí),反應(yīng)溫度從25℃上升到40℃，復(fù)合材料UV254去除率從51.19%提高到58.26%；反應(yīng)溫度超過40℃時(shí)，復(fù)合材料活性急劇下降，說明40℃以上溫度對制備高活性光催化材料不利，反應(yīng)溫度對TiO2粒子的生長有較大的影響。溶膠-凝膠反應(yīng)是鈦酸四丁酯的水解反應(yīng)和水解后TiO2粒子之間縮聚反應(yīng)的競爭過程，反應(yīng)溫度提高水解速度加快，溶膠中的晶核數(shù)量增加，凝膠時(shí)間縮短。過高的溫度一方面有利于TiO2微粒生長，另一方面也會(huì)促進(jìn)水合TiO2粒度增大，可導(dǎo)致水合TiO2粒子在蒙脫石表面的包覆性變差，反應(yīng)活性位點(diǎn)少從而降解效率低。實(shí)驗(yàn)較佳的反應(yīng)溫度為40℃。

2.3復(fù)合反應(yīng)時(shí)間的影響

稱取1.0g Na-蒙脫石，加水100mL，攪拌均勻，配成懸濁液，在40℃溫度下恒溫?cái)嚢瑁渭?mL/g的TiO2溶膠(速度為1/s)，繼續(xù)反應(yīng)不同的時(shí)間，然后在25℃下陳化12h，再經(jīng)過洗滌至中性，離心，200℃焙燒2 h，研磨過200目篩，即得到蒙脫石負(fù)載TiO2樣品。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對去除效率的影響

由圖3可知，在TiO2體積量5mL/g、反應(yīng)溫度40℃條件下，反應(yīng)時(shí)間從30 min變成60 min時(shí)，復(fù)合材料的催化活性42.02%上升到47.98%；反應(yīng)時(shí)間超過60min，復(fù)合材料催化活性降低，說明反應(yīng)時(shí)間長增加了TiO2粒子之間縮聚反應(yīng)。故實(shí)驗(yàn)較佳的反應(yīng)時(shí)間是60min。

2.4陳化溫度的影響

稱取1.0g Na-蒙脫石，加水100mL，攪拌均勻，配成懸濁液，在40℃溫度下恒溫?cái)嚢?，滴?mL/g的TiO2溶膠(速度為1d/s)，繼續(xù)反應(yīng)1h，然后在不同溫度下陳化12h，再經(jīng)過洗滌至中性，離心，200℃焙燒2h，研磨過200目篩，即得到蒙脫石負(fù)載TiO2樣品，光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 陳化溫度對去除效率的影響

由圖4可得到，在TiO2體積量5 mL/g、反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間60min條件下，陳化溫度從25℃上升到80℃，復(fù)合材料催化活性從28.95%上升54.60%；陳化溫度超過80℃時(shí)，復(fù)合材料催化活性急劇下降，90℃時(shí)已降至10.06%，說明較高的溫度下以上成長的速度快于成核的速度，80℃溫度使得粒徑變大和活性減少。故陳化溫度控制在80℃。

2.5陳化時(shí)間的影響

稱取1.0g Na-蒙脫石，加水100mL，攪拌均勻，配成懸濁液，在40℃溫度下恒溫?cái)嚢?，滴?mL/g的TiO2溶膠(速度為1/s)，繼續(xù)反應(yīng)1h，然后在80℃溫度下陳化不同的時(shí)間，再經(jīng)過洗滌至中性，離心，200℃下焙燒不同的時(shí)間，研磨過200目篩，即得到蒙脫石負(fù)載TiO2樣品，用1.2.5方法進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖5。

圖5 陳化時(shí)間對去除效率的影響

由圖5可知在一定條件下，陳化時(shí)間在12h，復(fù)合材料的光催化活性可達(dá)到57.04 %，復(fù)合材料催化活性是最佳的。在陳化18h復(fù)合材料催化活性下降，陳化階段是合成溶液中溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變的重要階段，適宜的陳化時(shí)間有利于大分子羥基聚合鈦離子的形成和提高聚合離子的活性，使羥基聚合鈦離子和蒙脫石表面負(fù)載的更好、層間交換的更完全，但是陳化時(shí)間過長，粒子長大、團(tuán)聚造成在蒙脫石表面的活性位變少[7]。制備最佳的陳化時(shí)間為12 h較佳。

2.6焙燒溫度的影響

稱取1.0g Na-蒙脫石，加水100 mL，攪拌均勻，配成懸濁液，在40℃溫度下恒溫?cái)嚢?，滴? mL/g的TiO2溶膠(速度為1d/s)，繼續(xù)反應(yīng)1h，然后在80℃溫度下陳化12h，再經(jīng)過洗滌至中性，離心，不同的溫度下焙燒2h，研磨過200目篩，即得到蒙脫石負(fù)載TiO2樣品，光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 焙燒溫度對去除效率的影響

焙燒溫度是影響TiO2/蒙脫石復(fù)合材料光催化活性的重要因素。圖6表明，在200℃以下光催化活性隨溫度升高變好，繼續(xù)升高溫度光催化活性逐漸降低，可見焙燒溫度在200℃左右有一最佳值。焙燒溫度對TiO2在蒙脫石表面的成膜、空隙、稠密度、晶型以及礦物基材結(jié)合的牢固性有很大的影響[8]。當(dāng)焙燒溫度低時(shí)，鈦離子不能再蒙脫石表面形成鈦氧化物，隨著焙燒溫度升高，鈦離子在蒙脫石表面逐漸形成氧化物，對蒙脫石基材的表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。在200℃時(shí)達(dá)到最佳去除效率，可能是由于低溫焙燒得到的TiO2為銳鈦礦型，該型態(tài)二氧化鈦光催化活性較高；當(dāng)溫度高于200℃時(shí)，TiO2膠?？赡芘c蒙脫石中的Na+、Mg2+等金屬離子形成鈦酸鹽，使復(fù)合材料的光催化活性下降。

3 結(jié)論

選用蒙脫石負(fù)載TiO2制備TiO2/蒙脫石復(fù)合光催化材料，通過考察TiO2質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、陳化溫度、陳化時(shí)間、焙燒溫度等因素對復(fù)合材料光催化活性的影響，系統(tǒng)研究并優(yōu)化制備工藝，最終確定最佳制備工藝的條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳單因素制備工藝參數(shù)為：TiO2溶膠體積/蒙脫石質(zhì)量比為5mL/g、反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)時(shí)間60min、陳化溫度80℃、陳化時(shí)間12h、焙燒溫度200℃。最佳單因素實(shí)驗(yàn)樣品的光催化活性是57.04%。

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(責(zé)任編輯胡安娜)

Study on the Preparation of TiO2/Montmorillonite Composites and Treatment of Landfill Leachate by Photocatalytic Oxidization

MU Jilin, LIU Junshao,HU Jiapeng

(School of Ecological and Resources Engineering, Wuyi University, Wuyishan, 354300)

TiO2/montnorillonite composites were prepared by sol-gel method with tetrabutyl titanate as precursor of TiO2and montmorillonite as substrate. Removing capacity of the landfill leachate by TiO2/montnorillonite composites prepared under different synthetic conditions has been investigated. The optimum conditions were as follows: TiO2sol/montmorillonite is 5 mL/g, reaction temperature 40 ℃, reaction time 60 min, hydrothermal treatment at 80 ℃ for 12 h and calcination temperature 200 ℃.The result showed that the removal rates of COD, UV254and UV410were up to 57.04%, 55.39% and 66.67%, repectively.

TiO2; montmorillonite; sol-gel method; photocatalysis; landfill leachate

福建省教育廳科技計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào)JB03270)，教育部大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào)201310397006)成果之一。

2014-3-3

穆寄林，wyulrl@163.com。

R 284.1

A

1674-9545(2014)02-0032-(05)