孟祥彬，高善彬，孫發(fā)民，胡 勝

(中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714)

石蠟基原料油加氫異構(gòu)脫蠟制潤滑油基礎(chǔ)油催化劑的研制

孟祥彬，高善彬，孫發(fā)民，胡 勝

(中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714)

以AEL分子篩為載體，制備出一種貴金屬異構(gòu)脫蠟催化劑；以n-C12為模型物，以大慶煉化加氫預(yù)精制后的650SN糠醛精制油為實際原料考察該催化劑的加氫異構(gòu)化性能。結(jié)果表明，所制備的異構(gòu)脫蠟催化劑對n-C12以及650SN糠醛精制油均具有良好的異構(gòu)化活性和選擇性，其性能優(yōu)于國外同類參比劑，加工650SN糠醛精制油時，可高收率地生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)API Ⅲ類潤滑油基礎(chǔ)油，目標(biāo)產(chǎn)品傾點為-21 ℃，比采用參比劑時低6 ℃，重質(zhì)基礎(chǔ)油收率為62.79%，比采用參比劑時高5.55百分點。

潤滑油 基礎(chǔ)油 加氫異構(gòu) 催化劑

隨著環(huán)境保護(hù)法規(guī)日趨嚴(yán)格以及機械工業(yè)特別是汽車工業(yè)的發(fā)展，對高檔潤滑油的需求日趨旺盛。高性能的潤滑油必須采用低黏度、低揮發(fā)性、高黏度指數(shù)的APIⅡ、Ⅲ類基礎(chǔ)油調(diào)合。傳統(tǒng)的溶劑脫蠟和催化脫蠟方法雖能脫除油品中高黏度指數(shù)的正構(gòu)烷烴，但基礎(chǔ)油收率低，黏度指數(shù)損失大，不能滿足高質(zhì)量基礎(chǔ)油的規(guī)格要求[1]。與之相比，加氫異構(gòu)脫蠟方法采用專用分子篩為載體的催化劑，可將高傾點的正構(gòu)烷烴異構(gòu)化為低傾點的支鏈烷烴，基礎(chǔ)油收率高，黏溫性能好，蒸發(fā)損失低，氧化安定性和低溫流動性好[2]。

本課題基于烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)機理，針對石蠟基原料油的特點，采用SAPO-11分子篩為載體，制備加氫異構(gòu)脫蠟制潤滑油基礎(chǔ)油的催化劑，對其物化性質(zhì)進(jìn)行表征，并評價其催化性能。

1 催化劑設(shè)計

石蠟基原料富含正構(gòu)烷烴，為使目的產(chǎn)品達(dá)到較低的傾點、高黏度指數(shù)及提高其收率，必須采用具有適宜酸性和孔結(jié)構(gòu)的載體材料，催化劑要達(dá)到加氫性能、酸性和擇形性的最佳匹配。文獻(xiàn)[3]指出，丙烷以上正構(gòu)烷烴的分子直徑約為0.49 nm，單甲基異構(gòu)烷烴分子動態(tài)直徑約為0.56 nm，雙支鏈以上的異構(gòu)烷烴的動態(tài)直徑約為0.7 nm。因此，一維中孔分子篩對直鏈反應(yīng)物分子具有很好的擇形性。AEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SAPO-11分子篩具有橢圓形的十元環(huán)一維孔道，孔徑為0.39 nm×0.63 nm(見圖1)，其微孔孔徑集中在0.5～0.7 nm，這種結(jié)構(gòu)有利于正構(gòu)烷烴進(jìn)入孔道發(fā)生吸附反應(yīng)，而異構(gòu)烷烴因空間限制而停留時間短，傾向于發(fā)生脫附。因此，SAPO-11分子篩是用于正構(gòu)烷烴異構(gòu)化的理想材料之一。選擇酸性和孔道結(jié)構(gòu)適宜的載體材料并合理匹配加氫功能，是異構(gòu)脫蠟催化劑設(shè)計和制備的關(guān)鍵，這也是本催化劑設(shè)計的出發(fā)點和選擇SAPO-11分子篩的根本原因。

圖1 SAPO-11分子篩空間結(jié)構(gòu)

2 催化劑制備及表征

SAPO-11分子篩按照美國專利[4]用水熱法合成。圖2和圖3分別為所合成樣品的XRD譜圖及SEM照片。由圖2 和圖3可以看出，所合成的分子篩與SAPO-11標(biāo)準(zhǔn)譜圖特征衍射峰完全吻合，晶體呈粒度均勻的球狀，為純相SAPO-11。通過氮氣物理吸附測得所合成樣品的孔分布，結(jié)果見圖4。由圖4可知，所合成樣品的微孔主要分布在0.48～0.63 nm，說明其呈規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，與其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)給出的孔徑范圍基本一致。

圖2 SAPO-11分子篩的XRD圖譜

圖3 SAPO-11分子篩的SEM照片

圖4 SAPO-11分子篩的微孔分布曲線

對所合成的分子篩樣品進(jìn)行NH3-TPD表征，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，在235 ℃和330 ℃處有兩個明顯的脫附峰。表明該分子篩主要存在弱酸和中強酸兩種酸性中心，且以弱酸性中心數(shù)量居多，這種酸性特征既能保證催化劑的異構(gòu)化活性，同時可有效避免裂化反應(yīng)的發(fā)生，從而確保目的產(chǎn)品收率。

圖5 SAPO-11分子篩的NH3-TPD曲線

本課題以高分散負(fù)載的貴金屬Pt作為催化劑加氫活性中心，催化劑的金屬分散度采用H2化學(xué)吸附法進(jìn)行測定，并在負(fù)載量相同的條件下與傳統(tǒng)等體積浸漬效果進(jìn)行了對比，結(jié)果見表1。從表1可以看出，高分散負(fù)載催化劑的金屬分散度可達(dá)到90%以上，可有效提高貴金屬利用效率，達(dá)到與酸中心的合理匹配，有效防止裂化和結(jié)焦發(fā)生。

表1 催化劑的金屬分散度

注：當(dāng)分散度為100%時，表示所有金屬原子都暴露在載體表面，具有最高的金屬活性。

以上述方法合成的SAPO-11分子篩為主要組分，通過添加黏結(jié)劑、助擠劑，經(jīng)擠條、干燥、焙燒后制成催化劑載體，采用貴金屬高分散負(fù)載技術(shù)制備出加氫異構(gòu)脫蠟催化劑，以氮氣物理吸附法測定其孔分布，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，催化劑孔呈雙峰分布，該種孔分布更有利于組成復(fù)雜的真實原料的擴(kuò)散和反應(yīng)。催化劑的物化性質(zhì)見表2。

圖6 催化劑的孔分布曲線

項 目數(shù)據(jù)分析方法活性組分含量(w),%0.5Q∕SYDH0407孔體積∕(mL·g-1)0.20GB∕T216502比表面積∕(m2·g-1)150GB∕T19587-2壓碎強度∕(N·cm-1)≮100HG∕T2782堆密度∕(g·mL-1)0.86GB∕T6286外觀形狀三葉草目測規(guī)格∕(mm×mm)1.2×3.0實際測量

3 催化劑性能評價

3.1 模型化合物加氫評價

以n-C12為模型化合物進(jìn)行微反評價，微反裝置采用單氣路和單液路管式反應(yīng)器，催化劑裝填量為1 mL，微反裝置流程示意見圖7。反應(yīng)產(chǎn)物通過六通閥和定量管控制，進(jìn)行在線取樣分析，取樣溫度50 ℃，使用HP4890氣相色譜儀，氫焰檢測器，以He作載氣，使用50 m PONA毛細(xì)色譜柱進(jìn)行產(chǎn)物分布檢測。固定其它條件不變，分別考察溫度、壓力、空速和氫油比等條件對催化劑活性和反應(yīng)特性的影響，以轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)產(chǎn)物收率和選擇性作為評價指標(biāo)，分別采用式(1)～(3)計算。

(1)

(2)

(3)

式中：C為n-C12轉(zhuǎn)化率；Y為i-C12收率；S為i-C12選擇性；W1為參與反應(yīng)的n-C12量；Wa為原料中n-C12的總量；W2為生成i-C12消耗的n-C12量。

圖7 微反裝置流程示意

3.1.1 反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響 在反應(yīng)壓力7.0 MPa、n-C12流速1.2 mL/h、氫氣流速15 mL/min的條件下，考察反應(yīng)溫度對催化劑異構(gòu)化性能的影響，結(jié)果見圖8。從圖8可以看出：隨著反應(yīng)溫度升高，n-C12的轉(zhuǎn)化率、i-C12的收率均顯著增加，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到350 ℃左右時，n-C12轉(zhuǎn)化率為90%，i-C12收率為80%；在溫度低于330 ℃時，i-C12選擇性變化不大，均在90%以上，當(dāng)溫度大于330 ℃后，i-C12選擇性開始下降。這是由于溫度大于330 ℃時，催化劑裂化活性增加，裂化反應(yīng)加劇。

圖8 反應(yīng)溫度對催化劑異構(gòu)化性能的影響■—n-C12轉(zhuǎn)化率； ●—i-C12選擇性； ▲—i-C12收率

3.1.2 反應(yīng)壓力對催化劑性能的影響 在反應(yīng)溫度350 ℃、n-C12流速1.2 mL/h、氫氣流速15 mL/min的條件下，考察反應(yīng)壓力對催化劑異構(gòu)化性能的影響，結(jié)果見圖9。從圖9可以看出：在較低的反應(yīng)壓力下，催化劑活性較高；隨著反應(yīng)壓力的升高，n-C12的轉(zhuǎn)化率逐漸下降，i-C12選擇性和收率也呈下降趨勢，但反應(yīng)壓力達(dá)到7.0 MPa以后，下降趨勢變緩。這是因為在較低壓力下，n-C12的反應(yīng)為氣相反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)更完全，隨著壓力的升高，催化劑表面形成液膜，增加了擴(kuò)散阻力，影響了反應(yīng)的進(jìn)行。

圖9 反應(yīng)壓力對催化劑異構(gòu)化性能的影響■—n-C12轉(zhuǎn)化率； ●—i-C12選擇性； ▲—i-C12收率

3.1.3 空速對催化劑性能影響 在反應(yīng)溫度350 ℃、反應(yīng)壓力7.0 MPa、H2/n-C12摩爾比為5的條件下，考察空速對催化劑異構(gòu)化性能的影響，結(jié)果見圖10。從圖10可以看出：空速小于1.0 h-1時，n-C12轉(zhuǎn)化率變化不大；空速大于1.0 h-1后，隨空速增加，n-C12轉(zhuǎn)化率下降，i-C12選擇性有所提高；在空速為1.0 h-1左右時，反應(yīng)具有最高的i-C12收率。由于大空速下，反應(yīng)物在床層停留時間短，反應(yīng)不完全，因此，當(dāng)空速大于1.0 h-1時，n-C12轉(zhuǎn)化率和i-C12收率都呈下降趨勢。

圖10 空速對催化劑異構(gòu)化性能的影響■—n-C12轉(zhuǎn)化率； ●—i-C12選擇性； ▲—i-C12收率

3.1.4 H2n-C12比的影響 在反應(yīng)溫度350 ℃、反應(yīng)壓力7.0 MPa、空速1.0 h-1的條件下，H2/n-C12摩爾比對催化劑異構(gòu)化性能的影響，結(jié)果見圖11。由圖11可見，催化劑的異構(gòu)化性能對H2/n-C12比的變化不敏感。這可能與高壓條件下，液相中氫氣的濃度已達(dá)到飽和以及反應(yīng)氫耗較低有關(guān)。

圖11 H2/n-C12比對催化劑異構(gòu)化性能的影響■—n-C12轉(zhuǎn)化率； ●—i-C12選擇性； ▲—i-C12收率

3.2 實際原料加氫評價

為考察所研制催化劑對石蠟基原料的適應(yīng)性，以大慶煉化加氫預(yù)精制后的石蠟基650SN糠醛精制油作為實際原料(其性質(zhì)見表3)，在200 mL固定床加氫裝置上進(jìn)行催化劑的加氫異構(gòu)性能評價，同時選取一種國外同類催化劑作為參比劑在相同工藝條件下進(jìn)行對比評價。以目標(biāo)產(chǎn)品傾點合格(不大于-15 ℃)為判斷依據(jù)，以n-C12微反評價時獲得的工藝條件為基礎(chǔ)，通過調(diào)整，確定操作條件為：反應(yīng)壓力14.5 MPa，反應(yīng)溫度375 ℃，空速0.75 h-1，氫油體積比500∶1。200 mL固定床加氫裝置流程示意見圖12。

表3 加氫預(yù)精制后650SN糠醛精制油的性質(zhì)

圖12 200 mL加氫裝置流程示意

從表3 可知，預(yù)精制650SN糠醛精制油的餾程較高，并且蠟含量(w)達(dá)72.3%，因此，對催化劑異構(gòu)活性和選擇性要求較高。

加氫異構(gòu)脫蠟試驗結(jié)果見表4。從表4可以看出：所制備的異構(gòu)催化劑對于較難加工的重質(zhì)高含蠟650SN糠醛精制油具有良好的適應(yīng)性，重質(zhì)基礎(chǔ)油收率高達(dá)62.79%，說明所研制的催化劑具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)、較弱的酸性和良好的加氫性能，這些均有利于異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行，可減少裂化反應(yīng)的發(fā)生，從而獲得高重質(zhì)油收率；重質(zhì)基礎(chǔ)油傾點為-21 ℃，黏度指數(shù)為128，滿足API Ⅲ類基礎(chǔ)油指標(biāo)要求。與國外參比劑相比，在相同反應(yīng)條件下，研制劑的產(chǎn)品傾點低6 ℃，在總基礎(chǔ)油收率相當(dāng)?shù)那闆r下，重質(zhì)基礎(chǔ)油收率高5.55百分點，其活性、選擇性優(yōu)于參比劑。

表4 預(yù)精制650SN原料的加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)結(jié)果

4 結(jié) 論

(1)SAPO-11為十元環(huán)一維中孔分子篩，由于其結(jié)晶狀態(tài)、孔道結(jié)構(gòu)和酸性等特征，以其為載體制備的異構(gòu)脫蠟催化劑對n-C12具有較好的異構(gòu)化活性和選擇性。

(2)所開發(fā)的催化劑對高含蠟原料有良好的適應(yīng)性。與國外同類參比劑相比，以石蠟基650SN糠醛精制油為原料時，在相同反應(yīng)條件下，產(chǎn)品凝點低6 ℃，黏度指數(shù)相當(dāng)，重質(zhì)基礎(chǔ)油收率高5.55百分點，催化性能優(yōu)于參比劑。

[1] 李大東.加氫處理工藝與工程[M].北京：中國石化出版社，2004：408-409

[2] 黃玉秋，祈圣杰.潤滑油加氫異構(gòu)脫蠟技術(shù)[J].合成潤滑油材料，2008，35(3)：29-30

[3] Miller S J.Production of low pour point lubricating oils：The United States，US4921594[P].1990

[4] Lok B M.Union carbide corporation：The United States，US 440871[P].1984

DEVELOPMENT OF HYDROISOMERIZATION CATALYST FOR LUBE BASE OIL PRODUCTION FROM PARAFFINIC FEEDSTOCKS

Meng Xiangbin，Gao Shanbin，Sun Famin，Hu Sheng

(PetroChinaDaqingPetrochemicalResearchCenter，Daqing，Heilongjiang163714)

A hydroisomerization catalyst was developed based on AEL zeolite.n-C12and the hydrotreated 650SN furfural refined oil were used as feeds，respectively，to evaluate the hydroisomerization performance of the catalyst.The results show that the catalyst has better hydroisomerization activity and selectivity.When processing 650SN，the high quality group API Ⅲ lube base oil is produced.The pour point of the base oil reaches -21 ℃，6 ℃ lower than the reference catalyst，and heavy base oil yield reaches 62.79%，5.55% higher than the reference one，which indicates that the hydroisomerization performance of the catalyst is better than the reference catalyst.

lubricant； base oil； hydroisomerization； catalyst

2014-04-11； 修改稿收到日期： 2014-07-05。

孟祥彬，工程師，從事潤滑油基礎(chǔ)油加氫催化劑研制工作。

孟祥彬，E-mail：mengxb459@petrochina.com.cn。