張?jiān)录t，張富平，胡志海，李大東

(1.中國(guó)石化北京化工研究院燕山分院，北京 102500；2.北京石油化工工程有限公司；3.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

加氫裂化反應(yīng)尾油中烴組成變化規(guī)律的研究

張?jiān)录t1，張富平2，3，胡志海3，李大東3

(1.中國(guó)石化北京化工研究院燕山分院，北京 102500；2.北京石油化工工程有限公司；3.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

以沙輕減壓蠟油為原料，考察了加氫裂化過(guò)程不同反應(yīng)階段尾油烴組成的變化規(guī)律。當(dāng)轉(zhuǎn)化率低于58.7%時(shí)，加氫裂化尾油中鏈烷烴收率基本不變；轉(zhuǎn)化率高于58.7%時(shí)，尾油中鏈烷烴收率隨轉(zhuǎn)化率升高而下降。分析造成鏈烷烴總量變化的原因，環(huán)狀烴的開環(huán)、斷側(cè)鏈反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入輕組分是造成尾油中鏈烷烴含量相對(duì)增加的主要因素，因此，提高催化劑的環(huán)狀烴開環(huán)能力能夠提高產(chǎn)品尾油中鏈烷烴的相對(duì)含量。

加氫裂化尾油 鏈烷烴 環(huán)狀烴

近年來(lái)，加氫裂化尾油已成為拓寬乙烯原料來(lái)源、優(yōu)化乙烯原料結(jié)構(gòu)的首選，對(duì)生產(chǎn)加氫裂化尾油的投入量大幅度增加。高壓加氫裂化、緩和加氫裂化和中壓加氫改質(zhì)等各種加氫裂化過(guò)程能夠有效地改變減壓蠟油的族組成，所得加氫尾油與減壓蠟油相比，雖然餾程相似，但鏈烷烴含量高、環(huán)烷烴含量低、基本不含芳烴，芳烴指數(shù)(BMCI)大幅度降低，是優(yōu)質(zhì)的乙烯原料。因此分析與研究加氫裂化過(guò)程中油品烴組成的變化，特別是鏈烷烴含量的變化，對(duì)優(yōu)化工藝條件及催化劑性能改進(jìn)，確保最大限度得到優(yōu)質(zhì)的裂解原料具有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與催化劑

試驗(yàn)中選用一種芳烴含量較高的減壓蠟油——沙輕減壓蠟油為原料，其性質(zhì)和烴類組成見表1。催化劑選用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)并已在工業(yè)裝置上使用的加氫裂化催化劑，精制段催化劑為RN-32、裂化段催化劑為RHC-1。

1.2 試驗(yàn)方法及試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)在3 L加氫裂化試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，投用3個(gè)反應(yīng)器，第一反應(yīng)器(R-1)裝填加氫精制催化劑RN-32，第二反應(yīng)器(R-2)、第三反應(yīng)器(R-3)裝填加氫裂化催化劑RHC-1。試驗(yàn)過(guò)程中，反應(yīng)器均為串聯(lián)操作，采用原料油一次通過(guò)、氫氣循環(huán)工藝流程。

表1 沙輕減壓蠟油性質(zhì)及烴類組成

為考察整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中各階段的產(chǎn)品尾油烴組成變化規(guī)律，試驗(yàn)第一階段先投用R-1，R-2，R-3進(jìn)行試驗(yàn)；再在相同條件下切除R-3，僅投用R-1、R-2進(jìn)行試驗(yàn)；最后在相同條件下切除R-2、R-3，僅投用R-1進(jìn)行試驗(yàn)。對(duì)3組試驗(yàn)產(chǎn)品采樣并進(jìn)行分析，獲得整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的烴組成變化規(guī)律。為便于比較，以下將R-2稱為裂化一床層，R-3稱為裂化二床層，試驗(yàn)的流程示意見圖1。

在氫分壓13.0 MPa、氫油體積比1 000∶1、精制反應(yīng)溫度360～390 ℃、裂化反應(yīng)溫度360～380 ℃、精制段體積空速1.07 h-1、裂化一床層體積空速2.8 h-1、裂化總體積空速1.4 h-1的反應(yīng)條件下，考察尾油烴組成的變化。

圖1 試驗(yàn)裝置流程示意

為研究方便，將芳烴和環(huán)烷烴的加和定義為環(huán)狀烴；轉(zhuǎn)化率[1]定義為原料油中大于350 ℃餾分的轉(zhuǎn)化比例，轉(zhuǎn)化率代表了加氫裂化反應(yīng)的深度；將大于350 ℃餾分油中的烴類定義為大分子，小于350 ℃餾分油中的烴類定義為小分子；尾油中各種烴類的生成量以其收率表示，即尾油的收率與尾油中烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乘積。

2 結(jié)果與討論

2.1 尾油中鏈烷烴含量變化規(guī)律

尾油型加氫裂化的目的是在生成油高收率的前提下獲得高質(zhì)量的蒸汽裂解制乙烯原料(尾油)，尾油質(zhì)量的變化和烴類組成密切相關(guān)，因此尾油型加氫裂化實(shí)質(zhì)是保證生成油中大于350 ℃餾分中有更多的鏈烷烴、更少的環(huán)烷烴及芳烴。

在本試驗(yàn)條件下，根據(jù)鏈烷烴變化數(shù)據(jù)，獲得的尾油中鏈烷烴的收率變化規(guī)律見圖2。

圖2 尾油的鏈烷烴占生成油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化

由圖2可見，在精制段、裂化一床層出口的蠟油低轉(zhuǎn)化率(小于58.7%)下，尾油中鏈烷烴的收率基本不發(fā)生變化，在裂化二床層出口蠟油轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高，大于58.7%時(shí)，尾油中鏈烷烴的收率隨轉(zhuǎn)化率升高而下降。因此在尾油型加氫裂化中要獲得盡可能多的鏈烷烴的收率時(shí)，不能控制過(guò)高的轉(zhuǎn)化率。

2.2 尾油鏈烷烴含量變化的因素分析

2.2.1 單環(huán)環(huán)烷烴的開環(huán)反應(yīng) 從理論上講，單環(huán)環(huán)烷烴可通過(guò)開環(huán)反應(yīng)生成大分子的鏈烷烴，從而使尾油鏈烷烴含量增加。然而，任亮[2]考察了環(huán)己烷在加氫裂化條件下的反應(yīng)規(guī)律，在裂化催化劑的作用下，反應(yīng)溫度310～380 ℃時(shí)，開環(huán)產(chǎn)物很少，只有異構(gòu)產(chǎn)物甲基環(huán)戊烷，這說(shuō)明環(huán)己烷的開環(huán)反應(yīng)是一個(gè)連串順序反應(yīng)，環(huán)己烷首先異構(gòu)生成甲基環(huán)戊烷，甲基環(huán)戊烷再開環(huán)。但在轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，環(huán)己烷生成鏈烷烴的量很少。

文獻(xiàn)[3]表明，單環(huán)環(huán)烷烴的開環(huán)生成鏈烷烴的反應(yīng)速率常數(shù)為0.2，帶側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴或單環(huán)芳烴很容易發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應(yīng)，其脫烷基的反應(yīng)速率常數(shù)為1.6，兩者相差一個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，在加氫裂化反應(yīng)條件下單環(huán)環(huán)烷烴直接開環(huán)生成大分子鏈烷烴的反應(yīng)非常困難，加氫裂化尾油中的鏈烷烴含量變化主要不是由單環(huán)環(huán)烷烴的開環(huán)反應(yīng)引起的。

2.2.2 環(huán)狀烴的開環(huán)、斷側(cè)鏈反應(yīng) 尾油中環(huán)狀烴收率變化見圖3。由圖3可見，大分子環(huán)狀烴的含量隨轉(zhuǎn)化率的增加一直呈下降狀態(tài)，說(shuō)明環(huán)狀烴的開環(huán)生成小分子環(huán)狀烴或鏈烷烴進(jìn)入輕組分的量隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加，兩者具有很好的相關(guān)性。由圖3的大分子環(huán)狀烴收率與轉(zhuǎn)化率關(guān)聯(lián)可得到以下關(guān)聯(lián)式：

Y=0.002 2x2-1.096 9x+81.2

(1)

相關(guān)系數(shù)為R2=0.999 8。式中：x為大于350 ℃餾分轉(zhuǎn)化率，%；Y為反應(yīng)后大于350 ℃餾分中環(huán)狀烴收率，%。

可見環(huán)狀烴收率的減少是造成尾油鏈烷烴相對(duì)含量升高的主要原因，并且轉(zhuǎn)化率越大，鏈烷烴相對(duì)含量越高。

圖3 環(huán)狀烴收率隨轉(zhuǎn)化率的變化

2.2.3 鏈烷烴斷鏈反應(yīng) 鏈烷烴發(fā)生斷鏈反應(yīng)生成小分子的鏈烷烴而進(jìn)入輕組分，對(duì)尾油中鏈烷烴的含量顯然是負(fù)作用，但據(jù)文獻(xiàn)[1]報(bào)道，環(huán)狀烴脫烷基的反應(yīng)速率常數(shù)為1.6，烷烴裂化的反應(yīng)速率常數(shù)為0.4，兩者相差將近一個(gè)數(shù)量級(jí)，因此鏈烷烴裂化造成鏈烷烴減少的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于環(huán)狀烴斷側(cè)鏈的速率。如圖2所示，在轉(zhuǎn)化率低于58.7%時(shí)，大分子鏈烷烴的收率基本不變，其原因一方面是由于環(huán)狀烴斷側(cè)鏈生成的部分鏈烷烴保留在尾油中，使尾油鏈烷烴總量增加；另一方面是由于部分大分子鏈烷烴斷鏈進(jìn)入輕組分，造成尾油鏈烷烴總量降低。這樣綜合作用的結(jié)果是在低轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)，尾油中鏈烷烴總量不發(fā)生變化。

隨著轉(zhuǎn)化率的提高，環(huán)狀烴斷側(cè)鏈反應(yīng)、鏈烷烴斷鏈反應(yīng)隨反應(yīng)苛刻度的增加均大幅增加，但由于大分子環(huán)狀烴含量的減少，造成斷側(cè)鏈反應(yīng)的反應(yīng)物濃度降低，在轉(zhuǎn)化率大于58.7%時(shí)，環(huán)狀烴斷側(cè)鏈生成大分子的鏈烷烴的量小于鏈烷烴自身斷鏈反應(yīng)造成減少的數(shù)量，此時(shí)大分子鏈烷烴的總量開始下降。兩種反應(yīng)對(duì)尾油中鏈烷烴收率的正負(fù)向作用宏觀表現(xiàn)如圖4所示。

圖4 高轉(zhuǎn)化率下烴收率隨轉(zhuǎn)化率的變化◆—鏈烷烴； ●—環(huán)狀烴

由圖4將鏈烷烴收率與轉(zhuǎn)化率擬合，可以得到高轉(zhuǎn)化率(大于58.7%)下，反應(yīng)后大于350 ℃餾分中鏈烷烴收率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)聯(lián)式：

W=-0.006 5x2+0.592 3x-13.03

(2)

相關(guān)系數(shù)：R2=0.974 7。式中：x為大于350 ℃餾分轉(zhuǎn)化率(58.7%～100%)；W為反應(yīng)后大于350 ℃餾分中鏈烷烴收率，%。

綜合以上分析可知：在轉(zhuǎn)化率低于58.7%時(shí)，環(huán)狀烴的開環(huán)、斷側(cè)鏈生成小分子的環(huán)狀烴、鏈烷烴進(jìn)入輕組分是造成尾油鏈烷烴相對(duì)含量增加的主要因素；在轉(zhuǎn)化率高于58.7%時(shí)，大分子鏈烷烴的斷鏈反應(yīng)對(duì)尾油中鏈烷烴含量的增加起到負(fù)作用，但環(huán)狀烴的開環(huán)、斷側(cè)鏈生成小分子的環(huán)狀烴、鏈烷烴進(jìn)入輕組分，仍是造成尾油鏈烷烴相對(duì)含量增加的主要因素。可見整個(gè)反應(yīng)過(guò)程環(huán)狀烴的開環(huán)、斷側(cè)鏈進(jìn)入輕組分的反應(yīng)對(duì)尾油鏈烷烴含量的增加起到?jīng)Q定性的作用。因此，對(duì)于以生產(chǎn)尾油為目標(biāo)產(chǎn)品的加氫裂化裝置，催化劑的開發(fā)重點(diǎn)應(yīng)提高裂化催化劑的環(huán)狀烴開環(huán)、斷側(cè)鏈能力，促進(jìn)大分子環(huán)狀烴在較低苛刻度下開環(huán)、斷側(cè)鏈反應(yīng)。保證在低轉(zhuǎn)化率下，使環(huán)狀烴進(jìn)入輕組分，并盡量保留大分子鏈烷烴在尾油中。

3 結(jié) 論

(1)尾油中鏈烷烴收率在轉(zhuǎn)化率低于58.7%時(shí)基本不變，在轉(zhuǎn)化率高于58.7%時(shí)尾油中鏈烷烴收率隨轉(zhuǎn)化率升高而下降。

(2)環(huán)狀烴開環(huán)、斷側(cè)鏈反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)入輕組分，造成尾油中環(huán)狀烴量的減少，環(huán)狀烴收率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)聯(lián)式為：Y=0.002 2x2-1.096 9x+81.2。

(3)低轉(zhuǎn)化率(小于58.7%)時(shí)，尾油中鏈烷烴收率宏觀表現(xiàn)不發(fā)生變化，高轉(zhuǎn)化率(大于58.7%)時(shí)，尾油中鏈烷烴收率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)聯(lián)式為：W=-0.006 5x2+0.592 3x-13.03。

(4)綜合分析，造成尾油中鏈烷烴含量增加的主要因素是環(huán)狀烴的開環(huán)、斷側(cè)鏈反應(yīng)，因此提高尾油中鏈烷烴含量的關(guān)鍵是提高催化劑的低溫開環(huán)性能，促進(jìn)大分子環(huán)狀烴在較低苛刻度下開環(huán)、斷側(cè)鏈反應(yīng)。

[1] 李大東.加氫處理工藝與工程[M].北京：中國(guó)石化出版社，2004：650

[2] 任亮.分子篩類型和酸性對(duì)加氫裂化催化劑反應(yīng)性能的影響研究[D].北京：石油化工科學(xué)研究院，2008

[3] 林世雄.石油煉制工程[M].3版.北京：石油工業(yè)出版社，2000：404

STUDY ON CHANGES OF HYDROCARBONS COMPOSITION OF HYDROCRACKING TAIL OIL

Zhang Yuehong1，Zhang Fuping2，3，Hu Zhihai3，Li Dadong3

(1.NationalEngineeringResearchCenterforSynthesisofNovelRubberandPlasticMaterials，
YanshanBranch，SINOPEC，Beijing102500；2.BeijingPetrochemicalEngineeringCo.，Ltd.；3.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC)

The changes of hydrocarbon composition of hydrocracking tail oil in different reaction stages are discussed using Saudi Arab VGO as a feedstock.Paraffin content of hydrocracking tail oil increases with conversion rate rising.The proportion of paraffins in tail oil remains basically no change when the conversion rate is lower than 58.7% and decreases when the conversion rate is higher than 58.7%.Analysis suggests that ring-opening of cyclic hydrocarbon，off side chain reaction and the reaction products into the light component are the main causes for the changes.Therefore，the paraffin content of tail oil increases with the improvement of cyclic hydrocarbon ring opening ability of the catalyst.

hydrocracking tail oil；paraffin；cyclic hydrocarbon

2014-03-14； 修改稿收到日期： 2014-05-26。

張?jiān)录t，工程師，碩士，現(xiàn)從事高分子化工研究工作。

張富平，E-mail：zhang731107@sina.com。