張 慶，鄧文安，李 傳，吳樂樂

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

稠油瀝青質(zhì)的基本化學(xué)組成結(jié)構(gòu)與締合性研究

張 慶，鄧文安，李 傳，吳樂樂

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

從4種不同稠油中分離沉淀出正戊烷瀝青質(zhì)，用紅外光譜表征了其官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，用1H-NMR結(jié)合相對(duì)分子質(zhì)量及元素分析測(cè)定了瀝青質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，并得出了瀝青質(zhì)的平均分子式，同時(shí)測(cè)定了瀝青質(zhì)的偶極矩來表征其極性。研究結(jié)果表明：稠油瀝青質(zhì)分子中雜原子的存在使其含有較多的極性基團(tuán)，瀝青質(zhì)具有較大極性。雜原子含量越高，其極性越大，締合性越強(qiáng)，締合數(shù)越高。此外，用兩種方法計(jì)算了瀝青質(zhì)的分子直徑，結(jié)果表明：相對(duì)分子質(zhì)量越大時(shí)，瀝青質(zhì)分子尺寸越大，但特性黏度法測(cè)得的分子直徑與其選用的溶劑有關(guān)，且關(guān)聯(lián)出的分子直徑偏大，而相對(duì)密度和相對(duì)分子質(zhì)量法能較好地反映分子顆粒尺寸。

稠油 瀝青質(zhì) 結(jié)構(gòu) 締合性 分子直徑

世界稠油資源的地質(zhì)儲(chǔ)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過常規(guī)原油[1]，稠油的開發(fā)日益引起人們的高度重視，然而稠油中瀝青質(zhì)的存在則是影響其直接開發(fā)利用的關(guān)鍵。瀝青質(zhì)是重質(zhì)油中相對(duì)分子質(zhì)量最大、極性最強(qiáng)的組分，常常會(huì)導(dǎo)致石油在油藏或采油、煉油生產(chǎn)過程中出現(xiàn)乳化、沉積、黏度增大、聚合、結(jié)焦等現(xiàn)象，從而造成稠油在開采、輸送、儲(chǔ)存、加工等過程中的諸多問題。例如：瀝青質(zhì)中富集的硫、氮、氧雜原子是氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移、偶極等非共價(jià)鍵作用的主要來源，這些相互作用下，瀝青質(zhì)分子產(chǎn)生很強(qiáng)的內(nèi)聚力，具有較大極性，容易發(fā)生締合聚集，使瀝青質(zhì)分子聚集成層狀堆積狀態(tài)，當(dāng)稠油分子間發(fā)生相對(duì)位移時(shí)可以產(chǎn)生較大的內(nèi)摩擦力，使得稠油產(chǎn)生高黏度，從而制約稠油的開采開發(fā)[2-4]，因此有必要對(duì)稠油中瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)做深入研究。

本研究主要采用紅外光譜(IR)、核磁共振(NMR)等分析方法，并結(jié)合元素含量及相對(duì)分子質(zhì)量分析，表征出瀝青質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)、給出瀝青質(zhì)的平均分子式、測(cè)定反映出瀝青質(zhì)極性大小的偶極矩。通過上述分析，研究瀝青質(zhì)的基本化學(xué)組成結(jié)構(gòu)，并關(guān)聯(lián)瀝青質(zhì)的締合性，此外，還計(jì)算瀝青質(zhì)的顆粒直徑，分析不同計(jì)算方法對(duì)其直徑大小的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 稠油樣品的預(yù)處理

首先對(duì)LG15-9C、重32、風(fēng)城一站、208P 4種稠油樣品進(jìn)行脫水、脫砂、脫氣預(yù)處理。具體方法：將稠油放置在65 ℃烘箱中1 h使其具有一定的流動(dòng)性，取小部分油樣與大量沸水混合攪拌，反復(fù)此操作直至水層無色透明；將脫砂后含有較多水的稠油用電脫水儀在80 ℃(LG15-9C在95 ℃)下脫水2.5 h；再繼續(xù)用氮?dú)鈿馓?2 h后取上層油樣做實(shí)驗(yàn)原料。

1.2 正戊烷瀝青質(zhì)的沉淀

以預(yù)處理后的LG15-9C、重32、風(fēng)城一站、208P 4種稠油為原料，采用正戊烷為溶劑，按照SH/T 0509—1992(98)標(biāo)準(zhǔn)提取瀝青質(zhì)。

1.3 稠油瀝青質(zhì)元素含量的分析測(cè)定

稠油及其瀝青質(zhì)的碳、氫、硫、氮元素含量采用動(dòng)態(tài)燃燒法由德國(guó)Elementar公司生產(chǎn)的VARIO EL Ⅲ型元素分析儀測(cè)定，氧含量則由減差法得到。

1.4 稠油瀝青質(zhì)紅外光譜的表征

用NEXUS FT型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定稠油瀝青質(zhì)的紅外光譜，測(cè)試條件：分辨率2 cm-1，檢測(cè)器DTGS。固體試樣與50 mg溴化鉀混合均勻壓成薄片后測(cè)定。

1.5 稠油瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)的Brown-Ladner法結(jié)合在AVANCE 500型核磁共振波譜儀上測(cè)得的核磁共振氫譜來測(cè)定瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)。1H-NMR的測(cè)定以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。

1.6 稠油瀝青質(zhì)偶極矩的測(cè)定[5]

1.6.1 相對(duì)分子質(zhì)量 瀝青質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量M采用KNAUER K-700的VPO相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定儀測(cè)定，以甲苯為溶劑，實(shí)驗(yàn)溫度80 ℃。

1.6.2 介電常數(shù) 配制各稠油0.001～0.004 g/g的4種濃度下的瀝青質(zhì)甲苯溶液，靜置1天。采用PCM-1A型介電常數(shù)測(cè)量?jī)x先測(cè)量25 ℃下空氣與甲苯的電容，再測(cè)量4種濃度下瀝青質(zhì)甲苯溶液的電容，由式(1)計(jì)算得到每一溶液的介電常數(shù)ε，以介電常數(shù)對(duì)相應(yīng)質(zhì)量濃度作圖，擬合直線方程求得直線斜率α。

(1)

式中：Ci為電容器內(nèi)充滿待測(cè)溶液時(shí)的電容值；Co為電容器內(nèi)充滿空氣時(shí)的電容值；Cr為測(cè)定裝置的殘余電容值。

1.6.3 折射率 配制上述4種濃度下的瀝青質(zhì)甲苯溶液，采用阿貝折光儀測(cè)定每一溶液在25 ℃下的折射率n，以n2對(duì)相應(yīng)質(zhì)量濃度作圖，同樣擬合直線方程求得斜率c。

1.6.4 偶極矩 平均偶極矩的測(cè)量方法的基本原理如下：

(2)

(3)

式中：T為熱力學(xué)溫度，K；N0為阿伏加德羅常數(shù)，6.022×1023mol-1；k為玻爾茲曼常數(shù)，1.380 7×10-23J/K；μ為偶極矩。

將T，N0，k的數(shù)值帶入式(3)中整理后求得偶極矩μ的表達(dá)式：

(4)

1.7 稠油瀝青質(zhì)分子直徑的計(jì)算

1.7.1 特性黏度計(jì)算分子直徑 楊朝合等[6]利用Einstein由懸浮液或稀膠體溶液推算出的黏度定律[7]，測(cè)定了窄餾分苯溶液的一系列黏度并與其相對(duì)分子質(zhì)量相關(guān)聯(lián)，結(jié)合特性黏度只與大分子的尺寸及形狀有關(guān)的這一假設(shè)，推導(dǎo)出了分子直徑Dy(nm)與相對(duì)分子質(zhì)量M的關(guān)系式：

Dy=0.040 3M0.537

(5)

Nortz等[8]也曾通過同樣的原理將窄餾分在甲基萘溶液中的系列黏度與其分子質(zhì)量相關(guān)聯(lián)，得到了顆粒分子直徑Dn(nm)與其相對(duì)分子質(zhì)量M的關(guān)系式：

Dn=0.058 7M0.48

(6)

1.7.2 相對(duì)密度和相對(duì)分子質(zhì)量計(jì)算瀝青質(zhì)分子直徑 首先假設(shè)瀝青質(zhì)在稠油中以球形顆粒形式存在，其相對(duì)密度可由Crevelin經(jīng)驗(yàn)公式結(jié)合氫含量進(jìn)行估算[9]：

ρ=1.45-0.045H

(7)

式中，H為氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

由瀝青質(zhì)的相對(duì)密度與其相對(duì)分子質(zhì)量結(jié)合式(8)計(jì)算其分子顆粒直徑D：

D=[(6M)/(3.14ρN0)]1/3

(8)

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)所用稠油的基本性質(zhì)

LG15-9C稠油、重32稠油、風(fēng)城一站稠油、208P稠油的基本性質(zhì)見表1。

表1 4種稠油的基本性質(zhì)

由表1可看出：4種稠油密度較大，均大于0.94 g/cm3，LG15-9C稠油密度最大；稠油黏度也較大，且對(duì)溫度非常敏感，由50 ℃黏度數(shù)據(jù)結(jié)合稠油的分類可知LG15-9C稠油屬于特超稠油，重32、風(fēng)城一站稠油屬于超稠油，而208P稠油由于黏度較小屬于普通稠油；稠油中硫、氮等雜原子含量較高，輕質(zhì)餾分很少，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量較高，且隨著膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量的增加其密度、黏度也相應(yīng)增加。

2.2 稠油瀝青質(zhì)的紅外光譜表征

為研究稠油瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)，對(duì)瀝青質(zhì)進(jìn)行了紅外光譜分析來歸屬其官能團(tuán)，并定性地判斷瀝青質(zhì)極性大小，其紅外光譜如圖1所示。

圖1 4種瀝青質(zhì)的紅外光譜a—LG15-9C瀝青質(zhì)； b—重32瀝青質(zhì)； c—風(fēng)城稠油瀝青質(zhì)； d—208P瀝青質(zhì)

2.3 稠油瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)

由動(dòng)態(tài)燃燒法得到稠油瀝青質(zhì)的元素組成，其相對(duì)分子質(zhì)量由VPO法測(cè)定，結(jié)果見表2。由表2可知：4種稠油瀝青質(zhì)仍主要由碳、氫兩種元素組成，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到88%～93%；H/C原子比在1.1～1.4之間，由小到大順序?yàn)椋篖G15-9C稠油瀝青質(zhì)<重32稠油瀝青質(zhì)<風(fēng)城一站稠油瀝青質(zhì)<208P稠油瀝青質(zhì)，說明LG15-9C稠油瀝青質(zhì)的縮合程度最高，而208P稠油瀝青質(zhì)的縮合程度最小；由雜原子(N，S，O)含量大小分析可知：LG15-9C稠油瀝青質(zhì)硫含量較高，達(dá)3.89%，而其余3油樣瀝青質(zhì)硫含量較少且相差不大，均在0.3%左右；雜原子總含量由高到低順序?yàn)椋篖G15-9C稠油瀝青質(zhì)(11.85%)>重32稠油瀝青質(zhì)(8.55%)>208P稠油瀝青質(zhì)(5.96%)>風(fēng)城一站稠油瀝青質(zhì)(5.79%)，這與用蒸氣壓滲透法測(cè)得的相對(duì)分子質(zhì)量大小順序一致，這可能是由于VPO法測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)不可能完全破壞締合作用[10]，而雜原子又與瀝青質(zhì)的締合密切相關(guān)[4]。

表2 瀝青質(zhì)的元素含量及相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定結(jié)果

由核磁共振氫譜測(cè)定的瀝青質(zhì)的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。由表3可以看出：除LG15-9C稠油瀝青質(zhì)外，其余3種稠油瀝青質(zhì)組分結(jié)構(gòu)差別不明顯，瀝青質(zhì)縮合指數(shù)均為0.26左右，而LG15-9C稠油瀝青質(zhì)縮合指數(shù)較大，為0.35；風(fēng)城一站稠油、208P稠油、重32稠油瀝青質(zhì)芳碳率相近，均在0.35～0.37之間，而LG15-9C稠油瀝青質(zhì)芳碳率稍高，達(dá)0.485；4種稠油瀝青質(zhì)中LG15-9C稠油瀝青質(zhì)H/C原子比最小，因而其縮合程度最大、芳碳率最高。

表3 稠油瀝青質(zhì)平均分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算結(jié)果

注：CT，CA，CN，CP，HT分別表示平均分子中的總碳數(shù)、芳香碳數(shù)、環(huán)烷碳數(shù)、烷基碳數(shù)和總氫數(shù)；RT，RA，RN，CI，fA分別表示平均分子中的總環(huán)數(shù)、芳香環(huán)數(shù)、環(huán)烷環(huán)數(shù)、縮合指數(shù)和芳碳率。

由瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)合其元素含量得到瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元相對(duì)分子質(zhì)量及締合數(shù)，并計(jì)算出了結(jié)構(gòu)單元平均分子式，結(jié)果列于表4。

表4 稠油瀝青質(zhì)基本結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)分子質(zhì)量及平均分子式

由表4可知，瀝青質(zhì)的締合數(shù)由大到小順序?yàn)長(zhǎng)G15-9C稠油瀝青質(zhì)>重32稠油瀝青質(zhì)>208P稠油瀝青質(zhì)>風(fēng)城一站稠油瀝青質(zhì)，這與表2中雜原子含量大小順序一致。其原因可能是瀝青質(zhì)中的氧、氮、硫等雜原子，以可形成氫鍵的基團(tuán)存在，雜原子含量高時(shí)內(nèi)聚力增強(qiáng)，使瀝青質(zhì)容易發(fā)生締合作用；同時(shí)，雜原子的存在易產(chǎn)生局部電荷失衡的現(xiàn)象，產(chǎn)生永久偶極子，偶極作用也導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子間易相互締合，因此，瀝青質(zhì)雜原子含量越高，作用力越強(qiáng)導(dǎo)致其締合程度越高，從而表現(xiàn)出較高的締合數(shù)。

2.4 稠油瀝青質(zhì)的偶極矩

表5 4種稠油瀝青質(zhì)的偶極矩

瀝青質(zhì)締合數(shù)大小順序一致。這可能是由于雜原子的存在導(dǎo)致局部電荷的不平衡產(chǎn)生偶極子，進(jìn)而使瀝青質(zhì)顯示出不同的極性，可見瀝青質(zhì)的極性越大，其締合性越強(qiáng)。由此認(rèn)為，瀝青質(zhì)的自締合性與其分子中所含雜原子的量有很大關(guān)系。

2.5 稠油瀝青質(zhì)分子直徑的計(jì)算結(jié)果

依據(jù)式(5)、式(6)對(duì)4種稠油瀝青質(zhì)的分子直徑采用特性黏度法做近似計(jì)算，其結(jié)果列于表6。

表6 特性黏度法計(jì)算得到的瀝青質(zhì)的分子直徑

由表6分析可知：由特性黏度法計(jì)算得到的瀝青質(zhì)在苯溶液及甲基萘溶液中的分子直徑不一致，且有一定差距。在苯溶液中瀝青質(zhì)的分子直徑在4.05～6.37 nm之間，而在甲基萘溶液中瀝青質(zhì)的顆粒直徑有所減小，其值為3.61～5.42 nm。其原因可能是，甲基萘較之苯在芳環(huán)結(jié)構(gòu)上與瀝青質(zhì)有更大的相似性，更利于瀝青質(zhì)在其溶液中的溶解和分散，其較強(qiáng)的溶劑化作用更利于瀝青質(zhì)的解締，進(jìn)而使瀝青質(zhì)的分子尺寸有一定程度的減小。這可以說明，特性黏度法計(jì)算分子直徑時(shí)與所使用的溶劑有很大關(guān)系。

依據(jù)式(7)、式(8)對(duì)4種稠油瀝青質(zhì)的分子直徑采用相對(duì)密度和相對(duì)分子質(zhì)量法做近似計(jì)算，結(jié)果見表7。

表7 相對(duì)密度和相對(duì)分子質(zhì)量法計(jì)算得到的瀝青質(zhì)的分子直徑

由表7分析可知：隨著瀝青質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量的增大，其分子直徑也在增大，但增加的幅度較之表6中用特性黏度法測(cè)得的分子直徑有所減小。同時(shí)，相對(duì)密度法較特性黏度法得到的分子直徑有大幅減小，在2.27～3.01 nm之間。其原因可能是大分子溶質(zhì)的締合作用影響了特性黏度的測(cè)定，從而使特性黏度法關(guān)聯(lián)出的顆粒尺寸偏大；而相對(duì)密度和相對(duì)分子質(zhì)量關(guān)聯(lián)計(jì)算分子直徑時(shí)基本消除了締合作用這一影響，使得分子直徑較小，說明這一方法可以較好地反映大分子顆粒尺寸大小。

3 結(jié) 論

(1) 稠油瀝青質(zhì)雜原子含量較高，其中氧氮主要以醇、酚、羧酸及胺類等化合物存在。

(2) 稠油瀝青質(zhì)的氫碳原子比越小，其縮合程度越大。瀝青質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元是由稠環(huán)芳烴連接環(huán)烷烴和烷基側(cè)鏈并含雜原子構(gòu)成的，結(jié)構(gòu)單元之間形成締合體。

(3) 稠油瀝青質(zhì)的極性越大，其締合性越強(qiáng)，且與用改進(jìn)的Brown-Ladner法測(cè)得的締合數(shù)大小一致，這主要是與瀝青質(zhì)中所含雜原子的量有關(guān)。

(4) 特性黏度法測(cè)得的分子直徑與其選用的溶劑有關(guān)，且關(guān)聯(lián)出的分子直徑偏大，而相對(duì)密度和相對(duì)分子質(zhì)量法能較好地反映分子顆粒尺寸，兩種方法測(cè)得的分子直徑均是LG15-9C稠油瀝青質(zhì)最大，這與其締合程度最大基本一致。

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STUDY ON BASIC CHEMICAL STRUCTURE AND ASSOCIATION OF ASPHALTENE IN HEAVY OIL

Zhang Qing， Deng Wen’an， Li Chuan， Wu Lele

(StateKeyLaboratoryofHeavyOil，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

Four kinds of asphaltenes were obtained from four different heavy oils withn-pentane as solvent. Their functional structures were characterized by FTIR spectroscopy， and the basic structural parameters of the asphaltenes were determined by1H-NMR， then the average molecular formula of the asphaltene were given by molecular weight and element content. The dipole moments were also measured to indicate the polarities of the asphaltene molecules. The results show that the presence of heteroatom in asphaltene makes the asphalt form the polar groups with high polarity， and the higher the content of impurity atoms， the greater the polarity， the stronger the association， the higher the association numbers. In addition， molecular diameters were measured by two methods： intrinsic viscosity method， and relative density and relative molecular mass method. With the increase of relative molecular mass， the molecular size of asphaltene becomes larger. However， the molecular diameter measured by viscosity method is related to the selected solvents and usually is larger than the size obtained by relative density and relative molecular mass method， and the latter method can well reflect the molecular size.

heavy oil； asphaltene； structure； association； molecular diameter

2013-11-28； 修改稿收到日期： 2014-03-25。

張慶，碩士研究生，主要研究方向：石油化學(xué)，石油天然氣加工。

鄧文安，E-mail：dengwenan@upc.edu.cn。

青島經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(T1104083)。