楊惠斌，張 晴，江洪波，翁惠新

(華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237)

2-甲基菲加氫反應(yīng)熱力學(xué)研究

楊惠斌，張 晴，江洪波，翁惠新

(華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237)

以2-甲基菲加氫反應(yīng)為研究對象，采用對比態(tài)法和基團(tuán)貢獻(xiàn)法對各化合物的物性進(jìn)行估算，并以物性數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，對不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各步反應(yīng)的吉布斯自由能變、平衡常數(shù)和反應(yīng)焓變進(jìn)行計算，根據(jù)平衡常數(shù)計算不同氫分壓和反應(yīng)溫度下的加氫反應(yīng)產(chǎn)物平衡組成及反應(yīng)氫耗。計算結(jié)果表明：2-甲基菲加氫的各步反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，反應(yīng)平衡常數(shù)隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸降低，較高的反應(yīng)溫度或較低的氫分壓均有利于中間環(huán)加氫產(chǎn)物的生成并使反應(yīng)過程的總氫耗降低。

2-甲基菲 多環(huán)芳烴 加氫 熱力學(xué) 選擇性

石油資源短缺以及世界原油品質(zhì)的重質(zhì)化、劣質(zhì)化，使得石油加工的難度增大，隨著全球車用燃料市場對輕質(zhì)油品需求量的逐漸增加，如何將重質(zhì)油中的多環(huán)芳烴在較低的成本下最大量地轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品成為煉油領(lǐng)域研究的核心[1-2]。多環(huán)芳烴是重質(zhì)油品中最難輕質(zhì)化的化合物，在幾種成熟的重油輕質(zhì)化工藝中，熱裂解無法將多環(huán)芳烴開環(huán)，多環(huán)芳烴在熱裂解反應(yīng)過程中只能以結(jié)焦前身物的形式存在；催化裂化反應(yīng)過程中存在的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和裂化反應(yīng)可將少部分多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)油品，但多環(huán)芳烴仍主要發(fā)生脫氫積炭反應(yīng)；加氫裂化可將多環(huán)芳烴加氫、開環(huán)、裂化成輕質(zhì)化合物，但多環(huán)芳烴的氫碳比很低，傳統(tǒng)的加氫裂化技術(shù)往往是將多環(huán)芳烴全加氫再開環(huán)、裂化成輕質(zhì)油品，反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)過程氫耗高，液體產(chǎn)物收率低。與全加氫反應(yīng)不同，多環(huán)芳烴中間環(huán)加氫飽和反應(yīng)氫耗低，中間環(huán)加氫產(chǎn)物經(jīng)裂化反應(yīng)后可得到單環(huán)芳烴類高附加值產(chǎn)品，近年來受到學(xué)者的普遍關(guān)注[3-5]。多環(huán)芳烴的芳環(huán)數(shù)較多，其加氫反應(yīng)是一個極其復(fù)雜的過程，存在多條反應(yīng)路徑。傳統(tǒng)的芳烴加氫催化劑對中間環(huán)加氫選擇性較低，因此有必要開發(fā)多環(huán)芳烴中間環(huán)選擇性加氫催化劑[3-4]。多環(huán)芳烴加氫反應(yīng)熱力學(xué)是研究多環(huán)芳烴加氫反應(yīng)限度和開發(fā)加氫催化劑的基礎(chǔ)，目前公開報道的文獻(xiàn)較少。

原油中常見的多環(huán)芳烴包括蒽、菲、芘、芴、熒蒽及其衍生物等，它們主要存在于較重的餾分油中[5]，三環(huán)芳烴菲作為一種典型的多環(huán)芳烴，常常作為模型化合物用于多環(huán)芳烴加氫實驗中，但實際油品中的多環(huán)芳烴大部分都是帶側(cè)鏈的多環(huán)芳烴。本課題選擇2-甲基菲作為研究對象，通過對比態(tài)法和基團(tuán)貢獻(xiàn)法[6-7]估算反應(yīng)體系中各物質(zhì)的物性及熱力學(xué)性質(zhì)，考察2-甲基菲加氫反應(yīng)體系的熱力學(xué)特點及中間環(huán)選擇性加氫的優(yōu)化操作條件，為多環(huán)芳烴選擇性加氫催化劑的開發(fā)提供理論指導(dǎo)。

1 2-甲基菲加氫反應(yīng)體系

據(jù)文獻(xiàn)[8-9]報道，2-甲基菲加氫反應(yīng)過程中出現(xiàn)的主要物質(zhì)有：2-甲基菲(A)、氫氣(B)、2-甲基-9，10-二氫菲(C)、2-甲基-1，2，3，4-四氫菲(D)、2-甲基-5，6，7，8-四氫菲(H)、2-甲基-1，8-八氫菲(E)、2-甲基-1，10-八氫菲(F)、2-甲基-5，10-八氫菲(I)和2-甲基全氫菲(G)?？紤]各種可能的反應(yīng)路徑，2-甲基菲的加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖1所示(圖中氫氣未示出)，其中C是2-甲基菲中間環(huán)加氫產(chǎn)物。

圖1 2-甲基菲加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

從圖1可以看出，2-甲基菲的加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)極其復(fù)雜，從2-甲基菲加氫到2-甲基全氫菲的反應(yīng)過程存在多條反應(yīng)路徑，需要通過每一種化合物的物化性質(zhì)來計算相應(yīng)加氫反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)。然而，該反應(yīng)體系中除氫氣的物性可以通過相關(guān)數(shù)據(jù)手冊查到外，其余物質(zhì)的許多性質(zhì)很難直接從物性手冊中查得，但可以通過合適的分子性質(zhì)估算方法計算得到。本課題組曾經(jīng)利用對比態(tài)法和基團(tuán)貢獻(xiàn)法對菲加氫反應(yīng)體系的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了估算，并將求得的熱力學(xué)平衡常數(shù)在反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)估算過程中加以應(yīng)用，實驗數(shù)據(jù)擬合效果良好，且正負(fù)反應(yīng)速率常數(shù)之比符合平衡關(guān)系[10]。

2 2-甲基菲加氫反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)計算

2.1 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各物質(zhì)的物性

表1 2-甲基菲加氫反應(yīng)體系中各物質(zhì)的物性

2.2 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)焓變、熵變和吉布斯自由能變

2.3 不同反應(yīng)條件下吉布斯自由能變、平衡常數(shù)和焓變

表2 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各反應(yīng)的焓變、熵變和吉布斯自由能變

表3 498，548，598 K時各反應(yīng)的吉布斯自由能變、平衡常數(shù)和焓變

由表3可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為498～598 K時，2-甲基菲加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的各反應(yīng)焓變均小于零，表明該反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的各反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，但隨著反應(yīng)溫度的升高，熱效應(yīng)的增加并不明顯。當(dāng)反應(yīng)溫度為498 K時，2-甲基菲加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中部分反應(yīng)的吉布斯自由能變小于零，表明這些反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，而當(dāng)反應(yīng)溫度升高到548 K和598 K時，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各反應(yīng)的吉布斯自由能變均大于零，表明各反應(yīng)均不可自發(fā)進(jìn)行。隨著反應(yīng)溫度的升高，各反應(yīng)的吉布斯自由能變增加比較明顯，同時表現(xiàn)出平衡常數(shù)減小，表明相應(yīng)的加氫產(chǎn)物熱力學(xué)平衡濃度降低。從熱力學(xué)角度分析，降低反應(yīng)溫度有利于加氫產(chǎn)物熱力學(xué)平衡濃度的增加，而由阿倫尼烏斯方程可知，反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素，反應(yīng)溫度升高，加氫反應(yīng)速率增大，獲得相同濃度的加氫產(chǎn)物時所需的反應(yīng)時間減小。因此，存在使反應(yīng)速率和產(chǎn)物濃度均達(dá)到最優(yōu)值的最佳反應(yīng)溫度。

3 反應(yīng)平衡濃度與氫耗

3.1 不同反應(yīng)條件下各物質(zhì)的平衡濃度

通過計算得到不同溫度下2-甲基菲加氫反應(yīng)的平衡常數(shù)，并得到不同氫分壓下2-甲基菲及其加氫產(chǎn)物的熱力學(xué)平衡濃度(Ci，摩爾分?jǐn)?shù))隨反應(yīng)溫度(T)的變化關(guān)系，結(jié)果見圖2。

圖2 不同氫分壓下反應(yīng)體系平衡濃度與反應(yīng)溫度的關(guān)系■—2-甲基菲； ●—2-甲基-9，10-二氫菲； ▲—2-甲基-1，2，3，4-四氫菲； 甲基-1，8-八氫菲； 甲基-1，10-八氫菲； 甲基全氫菲；◆—2-甲基-5，6，7，8-四氫菲； ★—2-甲基-5，10-八氫菲

從圖2可以看出，在相同的氫分壓下，隨著反應(yīng)溫度的升高，2-甲基菲的平衡濃度逐漸增加，中間環(huán)加氫產(chǎn)物2-甲基-9，10-二氫菲的平衡濃度逐漸增加，而2-甲基全氫菲的平衡濃度逐漸降低。在相同的反應(yīng)溫度下，隨著氫分壓的升高，2-甲基菲的平衡濃度逐漸減小，2-甲基-9，10-二氫菲的平衡濃度減小，2-甲基全氫菲的平衡濃度逐漸增加。反應(yīng)體系中的其它組分，隨著反應(yīng)條件的變化其平衡組成濃度變化趨勢各有不同。因此，適當(dāng)?shù)靥岣叻磻?yīng)溫度或降低反應(yīng)壓力均可使中間環(huán)加氫產(chǎn)物2-甲基-9，10-二氫菲的平衡濃度得到提高。

3.2 不同反應(yīng)條件下的總氫耗

2-甲基菲加氫反應(yīng)深度不同其反應(yīng)氫耗也不同，其中由1 mol 2-甲基菲加氫生成1 mol 2-甲基-9，10-二氫菲需要1 mol H2，生成1 mol的2-甲基-1，2，3，4-四氫菲或2-甲基-5，6，7，8-四氫菲需要2 mol 的H2，生成1 mol 2-甲基-1，8-八氫菲或2-甲基-1，10-八氫菲或2-甲基-5，10-八氫菲需要4 mol H2，生成1 mol 2-甲基全氫菲需要7 mol H2。隨著加氫深度的增加，氫耗逐漸增加。

根據(jù)生成每種加氫產(chǎn)物的反應(yīng)氫耗，計算不同反應(yīng)條件下1 mol 2-甲基菲的加氫反應(yīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)時所需要消耗的氫氣物質(zhì)的量，結(jié)果見表4。

由表4可看出：在相同的反應(yīng)溫度下，隨著氫分壓的升高，總反應(yīng)氫耗逐漸增加；在相同的反應(yīng)壓力下，隨著反應(yīng)溫度的升高，總反應(yīng)氫耗逐漸減小。因此，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度或降低氫分壓均有利于降低2-甲基菲加氫反應(yīng)的氫耗。同時，對照圖2的各加氫產(chǎn)物熱力學(xué)平衡濃度分布規(guī)律，通過改變反應(yīng)溫度和氫分壓可以控制加氫反應(yīng)深度和反應(yīng)氫耗，獲得更多的中間環(huán)加氫產(chǎn)物。從表4可以看出，在反應(yīng)溫度為648 K、氫分壓為1 010 kPa的反應(yīng)條件下，總反應(yīng)氫耗為0.75 mol/mol，是全部計算結(jié)果中的最低值；由圖2可知，在該反應(yīng)條件下，中間環(huán)加氫產(chǎn)物2-甲基-9，10-二氫菲的平衡濃度是全部計算結(jié)果中的最高值，表明高溫、低壓有利于提高2-甲基菲中間環(huán)加氫反應(yīng)的選擇性。在實際生產(chǎn)過程中，由于生產(chǎn)條件和經(jīng)濟(jì)性等方面的限制，多環(huán)芳烴加氫反應(yīng)的停留時間往往較短，反應(yīng)很難完全達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，很多工況下的加氫反應(yīng)深度還遠(yuǎn)未達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，因此，實際氫耗往往低于理論氫耗。

表4 不同反應(yīng)條件下1 mol 2-甲基菲的加氫反應(yīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡時的總氫耗 mol

4 結(jié) 論

以2-甲基菲加氫反應(yīng)為研究對象，通過熱力學(xué)計算得到了不同反應(yīng)條件下的產(chǎn)物濃度分布規(guī)律，較高的反應(yīng)溫度或較低的氫分壓均有利于中間環(huán)加氫產(chǎn)物2-甲基-9，10-二氫菲的生成并使反應(yīng)體系的總氫耗降低，從而獲得較多的選擇性加氫產(chǎn)物并降低加氫反應(yīng)的生產(chǎn)成本。

[1] 錢伯章.2010年中國石化進(jìn)口高硫原油加工量增長17%[J].煉油技術(shù)與工程，2011，41(3)：64

[2] 曹志濤，高原.含硫和高硫原油的加工技術(shù)[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2010，31(2)：24-27

[3] Yasuda H，Higo M，Yoshitomi S，et al.Hydrogenation of tetralin over sulfided nickel-tungstate/alumina and nickel-molybdate/alumina catalysts[J].Catalysis Today，1997，39(1/2)：77-87

[4] Ahuja S P，Derrien M L，Le Page J F.Activity and selectivity of hydrotreating catalysts[J].Industry & Engineering Chemical Product Research and Development，1970，9(3)：272-281

[5] 張成，周涵，王麗新，等.芘加氫分子模擬研究[J].計算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2012，29(2)：161-164

[6] 董新法，方利國，陳礪.物性估算原理及計算機(jī)計算[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：30-237

[7] 馬沛生.化工熱力學(xué)(通用型)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：261-291

[8] Korre S C，Klein M T.Hydrocracking of polynuclear aromatic hydrocarbons.Development of rate laws through inhibition studies [J].Industry Engineering Chemistry Research，1997，36(6)：2041-2050

[9] Michele Nuzzi，Bruno Marcandalli.Hydrogenation of phenanthrene in the presence of Ni catalyst.Thermal dehydrogenation of hydrophenanthrenes and role of individual species in hydrogen transfers for coal liquefaction[J].Fuel Processing Technology，2003，80(1)：35-45

[10]楊惠斌，常小瑞，江洪波，等.菲加氫反應(yīng)體系的熱力學(xué)計算和分析[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2012，28(6)：499-505

[11]孫世剛，陳良坦，李海燕，等.物理化學(xué)(上)[M].廈門：廈門大學(xué)出版社，2008：356-406

[12]Speight J G.Lange’s Handbook of Chemistry[M].16th ed.New York：McGraw-Hill，2005：135-1233

[13]Lide D R.CRC Handbook of Chemistry and Physics[M].87th ed.Boca Raton FL：Taylor and Francis Group，2007：3-10

THERMODYNAMICS OF 2-METHYLPHENANTHRENE HYDROGENATION REACTION

Yang Huibin， Zhang Qing， Jiang Hongbo， Weng Huixin

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237)

The hydrogenation of 2-methylphenanthrene was studied by group contributions and corresponding state methods to investigate the physicochemical properties of compounds involved. The Gibbs free energy change， equilibrium constants and enthalpy changes of each step of the reaction network at different temperatures were calculated based on the physicochemical properties obtained. The calculations of the product compositions and hydrogen consumptions under different pressures and temperatures according to the equilibrium constants were conducted. The calculation results show that all step reactions are exothermic， their equilibrium constants decrease as the reaction temperature increases. High temperature and low pressure are beneficial for the production of intermediate 2-methyl-9，10-dihydro-phenanthrene and for the reduction of total hydrogen consumption.

2-methylphenanthrene； polycyclic aromatics； hydrogenation； thermodynamics； selectivity

2014-01-03； 修改稿收到日期： 2014-02-18。

楊惠斌，高級工程師，博士研究生，從事反應(yīng)動力學(xué)的研究及人事管理工作。

江洪波，E-mail：hbjiang@ecust.edu.cn。