方大偉，潘錦程，馬愛增

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

高積炭連續(xù)重整催化劑的燒焦與結(jié)焦分析

方大偉，潘錦程，馬愛增

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了連續(xù)重整裝置死區(qū)高積炭催化劑的燒焦實(shí)驗(yàn)，同時(shí)對死區(qū)高積炭再生催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：死區(qū)高積炭催化劑上含有石墨炭；在低氧含量(體積分?jǐn)?shù)為1.0%)的條件下，燒焦溫度達(dá)到540 ℃以上時(shí)，死區(qū)催化劑上的積炭可以被引燃；在高氧含量(體積分?jǐn)?shù)為21%)的條件下，燒焦溫度為480 ℃時(shí)，死區(qū)催化劑上的積炭可以被燒盡。

連續(xù)重整 死區(qū)催化劑 燒焦 積炭

催化重整是石油煉制與化工的重要技術(shù)之一，其主要產(chǎn)品中的重整生成油是高辛烷值汽油調(diào)合組分，在歐美等發(fā)達(dá)國家的汽油池中，重整生成油的比例已經(jīng)達(dá)到三分之一；重整芳烴是化纖、塑料和橡膠的基礎(chǔ)原料，全球70%以上芳烴來自重整芳烴；重整氫氣是廉價(jià)氫源，煉化企業(yè)50%以上的用氫由重整裝置提供，因此催化重整關(guān)系到國計(jì)民生。近十幾年來，我國催化重整加工能力迅速增長，到2012年7月，總加工能力超過50 Mt/a，其中連續(xù)重整裝置48套，加工能力達(dá)到44.44 Mt/a[1]。在連續(xù)重整生產(chǎn)運(yùn)行過程中需要連續(xù)進(jìn)行催化劑燒焦再生，從而保持良好的反應(yīng)性能。在連續(xù)重整裝置大修后進(jìn)行催化劑重新裝填過程中，如果來自死區(qū)(反應(yīng)器底部催化劑不能流動(dòng)的部位)的高積炭催化劑(積炭量大于10%)沒有被分離出來，而是返裝到反應(yīng)器中，那么在催化劑循環(huán)過程中，這部分高積炭催化劑就會(huì)被帶到再生器，造成再生燒焦床層超溫，催化劑載體會(huì)被燒結(jié)并發(fā)生相變，從而使催化劑失活，局部的燒焦床層高溫還會(huì)損壞再生設(shè)備。因此，催化劑再生燒焦不得不長時(shí)間進(jìn)行黑燒，確保高積炭死區(qū)催化劑上的積炭燒盡，才能轉(zhuǎn)為正常白燒，催化劑的反應(yīng)性能因此將受到損害。PS-Ⅵ[2-3]是由中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)、湖南建長石化股份有限公司生產(chǎn)的催化重整催化劑，工業(yè)牌號為RC011。本課題對工業(yè)應(yīng)用中產(chǎn)生的PS-Ⅵ死區(qū)催化劑進(jìn)行表征，探討高積炭催化劑的燒焦機(jī)理，為處理工業(yè)裝置的問題提供可參考的技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑樣品

PS-Ⅵ新鮮劑，Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.28%；PS-Ⅵ催化劑載體，球形γ-Al2O3；某煉油廠PS-Ⅵ待生劑，積炭量(w)為3.95%，其中不含有死區(qū)催化劑；PS-Ⅵ死區(qū)混合再生劑，經(jīng)過8輪工業(yè)再生燒焦，積炭量(w)平均值為0.45%，其中混有2%～3%的死區(qū)催化劑；PS-Ⅵ死區(qū)催化劑燒焦黑心球，經(jīng)過8輪工業(yè)再生燒焦，平均積炭量(w)在2%左右；PS-Ⅵ死區(qū)催化劑燒焦白心球，經(jīng)過8輪工業(yè)再生燒焦，平均積炭量(w)小于0.2%；PS-Ⅵ死區(qū)高積炭催化劑，積炭量(w)大于10%。

1.2 催化劑表征

采用PhilipsX’Pert型X射線衍射儀(XRD)分析催化劑的碳型，Cu靶，Kα輻射，固體探測器，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，濾波片為Ni，掃描速率為0.06(°)/s，步寬為0.02°；采用EDAX公司生產(chǎn)的Genesis進(jìn)行微區(qū)能譜分析，表征催化劑單點(diǎn)位積炭量，電壓為20 kV；采用SDT-Q600型熱重分析儀進(jìn)行熱重分析(TGA)，表征催化劑積炭燃燒失重，催化劑(粉末)裝量為11 mg，載氣為O2體積分?jǐn)?shù)為21%的空氣，升溫速率為11 ℃/min，終點(diǎn)溫度為800 ℃；采用HORIBA EMIA-820V硫碳儀表征催化劑的積炭量。

1.3 催化劑燒焦

采用中國石化石油化工科學(xué)研究院自建的中型催化劑燒焦裝置，催化劑裝填量為100 mL，常壓，燒焦氣以N2為載體，含一定量的O2，體積空速為3 000 h-1；燒焦尾氣采用SICK S710型CO2分析儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

PS-Ⅵ死區(qū)高積炭劑、PS-Ⅵ待生劑、PS-Ⅵ新鮮劑、PS-Ⅵ催化劑載體的XRD圖譜見圖1。從圖1可以看出：PS-Ⅵ待生劑、PS-Ⅵ新鮮劑、PS-Ⅵ催化劑載體的峰形基本相同，而PS-Ⅵ死區(qū)高積炭劑在2θ為25°附近出現(xiàn)了明顯的石墨炭特征峰，說明死區(qū)高積炭劑含有石墨炭。

圖1 PS-Ⅵ催化劑的XRD圖譜 —PS-Ⅵ催化劑載體; —PS-Ⅵ新鮮劑; —PS-Ⅵ待生劑; —PS-Ⅵ死區(qū)高積炭劑

2.2 催化劑的微區(qū)能譜表征

圖2 死區(qū)PS-Ⅵ催化劑燒焦黑心球的微區(qū)能譜分析結(jié)果

圖3 PS-Ⅵ待生劑的微區(qū)能譜分析結(jié)果

取死區(qū)PS-Ⅵ催化劑燒焦黑心球和PS-Ⅵ待生劑進(jìn)行微區(qū)能譜分析，結(jié)果見圖2、圖3和表1。從圖2和圖3可以看出，兩種催化劑主要由C，O，Al，Cl元素組成，死區(qū)PS-Ⅵ催化劑燒焦黑心球的碳特征峰的高度明顯高于PS-Ⅵ待生劑的碳特征峰。由表1可見，死區(qū)PS-Ⅵ催化劑燒焦黑心球的球心積炭量是PS-Ⅵ待生劑的3倍以上。Barbier等[4-6]的研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，催化劑的積炭主要在載體上沉積，積炭的H/C比下降，說明積炭的石墨化程度加重，意味著焦炭不易引燃，同時(shí)催化劑上積炭的燃燒是一個(gè)由表及里的過程，經(jīng)過多輪的燒焦，死區(qū)催化劑的石墨化結(jié)焦球心直徑逐漸縮小，由于還沒有發(fā)生積炭燃燒，所以球心單點(diǎn)位的積炭量仍然會(huì)較高。

表1 PS-Ⅵ催化劑的微區(qū)能譜分析元素組成 w，%

2.3 催化劑的TGA表征

以空氣為載氣，對新鮮PS-Ⅵ催化劑、PS-Ⅵ待生催化劑、死區(qū)PS-Ⅵ催化劑燒焦白心球、死區(qū)PS-Ⅵ催化劑燒焦黑心球進(jìn)行TGA表征，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出：①死區(qū)PS-Ⅵ催化劑燒焦白心球與新鮮PS-Ⅵ催化劑的熱重?fù)p失情況幾乎相同，當(dāng)升溫到800 ℃時(shí)，催化劑殘重分別為93.73%和92.61%，質(zhì)量損失主要是H2O的蒸發(fā)造成的；②對于死區(qū)PS-Ⅵ催化劑燒焦黑心球，從480 ℃開始，隨著溫度的升高，其質(zhì)量損失非常迅速，樣品殘重由488 ℃時(shí)的94.98%下降到800 ℃時(shí)的73.88%，在此期間質(zhì)量損失達(dá)到21.10百分點(diǎn)，而這部分質(zhì)量損失主要是催化劑的積炭燃燒造成的；③對于PS-Ⅵ待生催化劑，催化劑積炭燃燒造成的質(zhì)量損失發(fā)生在430～500 ℃，催化劑殘重由430 ℃時(shí)的94.18%下降到500 ℃時(shí)的90.88%；④與PS-Ⅵ待生催化劑相比，死區(qū)PS-Ⅵ催化劑燒焦黑心球的積炭在高氧含量(體積分?jǐn)?shù)為21%)條件下的引燃溫度仍然較高(>480 ℃)，可見石墨型炭對于燒焦條件的要求是比較苛刻的。

圖4 PS-Ⅵ催化劑的TGA分析結(jié)果 —新鮮PS-Ⅵ催化劑; —死區(qū)PS-Ⅵ催化劑燒焦白心球; —PS-Ⅵ待生催化劑; —死區(qū)PS-Ⅵ催化劑燒焦黑心球

2.4 低氧燒焦實(shí)驗(yàn)

模擬工業(yè)裝置燒焦條件，采用低O2含量(體積分?jǐn)?shù)為1.0%)燒焦氣進(jìn)行燒焦實(shí)驗(yàn)，考察不同溫度下PS-Ⅵ死區(qū)混合再生劑的積炭燃燒情況，結(jié)果見表2。從表2可以看出，除了第3次燒焦中催化劑積炭量略有下降外，第1次和第2次燒焦都沒有使催化劑積炭量產(chǎn)生明顯的變化，說明前兩次燒焦中催化劑上的積炭沒有燃燒，而第3次燒焦中(燒焦溫度為540 ℃)死區(qū)催化劑上的積炭已被引燃。

表2 低氧燒焦實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 高氧燒焦實(shí)驗(yàn)

在燒焦溫度為480 ℃、燒焦氣中O2體積分?jǐn)?shù)為21%的條件下進(jìn)行高溫?zé)箤?shí)驗(yàn)，主要目的在于模擬工業(yè)裝置催化劑干燥段和氧氯化段條件，考察低溫高氧對PS-Ⅵ死區(qū)混合再生劑燒焦的影響。在實(shí)驗(yàn)過程中觀察到：①當(dāng)通入空氣后，迅速產(chǎn)生CO2，燒焦尾氣中CO2體積分?jǐn)?shù)最高達(dá)到2.40%，燒焦3 h后，CO2體積分?jǐn)?shù)為0；②燒焦后的催化劑沒有發(fā)現(xiàn)黑心球；③催化劑床層沒有產(chǎn)生明顯溫升。

對燒焦前后催化劑樣品的積炭量(w)進(jìn)行分析，結(jié)果分別為0.45%和0.03%?？梢娫诟哐醐h(huán)境下燒焦，催化劑上的石墨炭可以被完全燒掉。但由于死區(qū)催化劑所占比例較少，積炭燃燒產(chǎn)生的總熱量也相對較小，因此不能引起明顯的床層溫升。

在工業(yè)連續(xù)重整再生裝置上進(jìn)行燒焦時(shí)，由于死區(qū)催化劑上的石墨型炭很難引燃，因此要通過催化劑循環(huán)生炭的方法，使死區(qū)催化劑表面不斷生成易于燃燒的無定形炭，通過無定形炭的燃燒提高床層溫度，從而引燃石墨型積炭，但要注意控制燒焦床層溫度，避免石墨炭的大量燃燒造成床層飛溫，這樣經(jīng)過多輪的循環(huán)逐漸燒掉死區(qū)催化劑上的高含量石墨化積炭，如果在石墨型積炭沒有燒掉的條件下將高含量氧引入再生器干燥段，必然會(huì)使其迅速燃燒，造成催化劑床層局部飛溫。

3 結(jié) 論

死區(qū)高積炭催化劑上含有石墨型炭；死區(qū)催化劑球心在多次燒焦后仍存在較高的積炭；在氧含量較低(體積分?jǐn)?shù)為1.0%)的條件下，燒焦溫度達(dá)到540 ℃以上時(shí)，死區(qū)催化劑上的積炭可以被引燃；死區(qū)PS-Ⅵ催化劑燒焦黑心球中的積炭量較高，在高氧含量(體積分?jǐn)?shù)為21%)的條件下，引燃溫度仍然較高(480 ℃以上)，說明石墨型炭的燒焦條件比較苛刻。

[1] 馬愛增.連續(xù)重整裝置設(shè)計(jì)參數(shù)研究[J].石油煉制與化工，2013，44(6)：64-69

[2] 潘錦程，馬愛增，楊森年.PS-Ⅵ型連續(xù)重整催化劑的研究和評價(jià)[J].煉油設(shè)計(jì)，2002，32(7)：53-55

[3] 葉曉東，徐武清，馬愛增.PS-Ⅵ催化劑在IFP第一代連續(xù)重整裝置上的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2003，34(5)：1-4

[4] Barbier J，Churin E.Coking of Pt-Ir/Al2O3and Pt-Re/Al2O3catalysts in different pressure of cyclopentane[J].Journal of Catalysis，1990，126(1)：228-234

[5] Barbier J，Churin E.Characterization of coke by hydrogen and carbon analysis[J].Reacrion Kinetics Catalysis Letters，1985，29(2)：323-330

[6] Barbier J，Churin E.Deactivation by coking of platinum/alumina catalysis：Effects of operating temperature and pressure[J].Applied Catalysis，1988，36：277-285

COKE ANALYSIS AND COKE BURNING OF HIGH CARBON CONTENT HEEL CATALYST OF CCR

Fang Dawei， Ma Aizeng， Pan Jincheng

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

Coke burning of CCR heel catalyst with high carbon content was carried out in lab and the physical properties of the regenerated heel catalyst were characterized. The results show that the heel catalyst contains graphite carbon and the carbon on the dead zone catalyst can be ignited at 540 ℃ in low oxygen volume fraction (1.0%) atmosphere， while the coke on the heel catalyst can be burned up at 480 ℃ in high oxygen volume fraction (21%) atmosphere.

CCR； heel catalyst； coke burning； carbon deposition

2013-12-27； 修改稿收到日期： 2014-01-20。

方大偉，碩士，高級工程師，主要從事催化重整催化劑研究工作。

方大偉，E-mail：fangdw.ripp@sinopec.com。