李 沁， 李根生， 伊向藝， 盧 淵， 陳文玲

(1.油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國(guó)石油大學(xué)(北京))，北京 102249；2.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(成都理工大學(xué))，四川成都 610059)

改性聚丙烯酰胺與有機(jī)鈦、鋯等金屬交聯(lián)劑反應(yīng)形成的交聯(lián)酸具有黏度高、抗剪切性能好、耐溫耐鹽能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)廣泛應(yīng)用于深井酸壓中[1-3]。但由于聚丙烯酰胺類交聯(lián)酸化學(xué)穩(wěn)定性能強(qiáng)，破膠效率低，其對(duì)地層造成的傷害大，影響了增產(chǎn)改造效果。目前，在聚丙烯酰胺類交聯(lián)酸酸壓過(guò)程中使用的破膠劑只有過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀或者膠囊破膠劑[4-7]。國(guó)內(nèi)對(duì)交聯(lián)酸破膠性能的室內(nèi)評(píng)價(jià)較多，但未見到關(guān)于其破膠方法對(duì)比及優(yōu)化的相關(guān)文獻(xiàn)和報(bào)道。為此，筆者等人通過(guò)室內(nèi)試驗(yàn)分析揭示了交聯(lián)酸破膠難的主要原因，優(yōu)化了交聯(lián)酸的破膠方法，并進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 交聯(lián)酸破膠試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)藥品和儀器

試驗(yàn)藥品部分水解聚丙烯酰胺HPAM(相對(duì)分子質(zhì)量(1 000～1 400)×104，固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%)、有機(jī)鋯交聯(lián)劑、膠囊破膠劑、過(guò)硫酸銨(分析純)、乙二胺四乙酸二鈉(分析純)、碳酸鈣(分析純)、鹽酸(36.5%HCl,分析純)。

試驗(yàn)儀器DV-Ⅱ+型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、BT224S型電子分析天平(精度為0.000 1 g)、DW-1 型恒溫水浴、JJ-1 型攪拌器、pH值計(jì)、燒杯、量筒、移液管等。

1.2 試驗(yàn)方法

稱取一定質(zhì)量的部分水解聚丙烯酰胺，按0.7%比例加入到一定濃度的酸溶液中，制成聚丙烯酰胺稠化酸，靜置8 h后，加入1.5%有機(jī)鋯交聯(lián)劑制成交聯(lián)酸，用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)交聯(lián)酸初始的黏度。交聯(lián)酸的配方為5.0%～20.0%HCl+0.7%部分水解聚丙烯酰胺HPAM+1.5%有機(jī)鋯交聯(lián)劑。

依據(jù)SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)其破膠時(shí)間。觀察破膠效果時(shí)，每隔10 min測(cè)定酸液黏度。破膠時(shí)間指凍膠在破膠溫度下黏度降至5 mPa·s時(shí)所需時(shí)間。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 酸液加量對(duì)破膠效果的影響

在60 ℃溫度下，在含有不同HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的交聯(lián)酸中加入0.2%過(guò)硫酸銨，測(cè)其破膠時(shí)間，結(jié)果為:HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和10%交聯(lián)酸的破膠時(shí)間為30和60 min，HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%和20%的交聯(lián)酸不能破膠。由此可看出，隨著酸加量的增大，破膠時(shí)間增長(zhǎng)，HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，不會(huì)破膠。說(shuō)明酸的加量對(duì)破膠效果有重要影響，酸的加量越大，破膠效果越差。

2.2 破膠劑加量對(duì)破膠效果的影響

配制HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的交聯(lián)酸，在60 ℃溫度下，分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的破膠劑過(guò)硫酸銨，測(cè)量不同時(shí)間交聯(lián)酸的黏度，結(jié)果如表1所示。

表1不同破膠劑加量的破膠效果

Table1Gelbreakingeffectswithdifferentamountofgelbreaker

由表1可以看出，隨著過(guò)硫酸銨破膠劑加量的增大，酸液黏度有所降低，但在120 min內(nèi)均未破膠，可知當(dāng)酸的加量較大時(shí)，增大破膠劑的加量，破膠效果變化不大。分析認(rèn)為，酸液中含有較多的Cl-，加入過(guò)硫酸銨時(shí)存在以下反應(yīng)：

(1)

ClO-+Cl-+H2O?Cl2+2OH-

(2)

當(dāng)酸加量較大時(shí)，H+濃度較大時(shí)，會(huì)促使上述反應(yīng)加快。由此判斷,鹽酸首先與過(guò)硫酸銨進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使聚丙烯酰胺類交聯(lián)酸在120 min未能破膠。

2.3 溫度對(duì)破膠效果的影響

先將含有20% HCl的交聯(lián)酸水浴恒溫至設(shè)定溫度，再加入0.2%過(guò)硫酸銨，測(cè)其破膠時(shí)間和殘?jiān)浚Y(jié)果見表2。由表2可看出：低溫條件下，在交聯(lián)酸中加入過(guò)硫酸銨未觀察到破膠現(xiàn)象；溫度達(dá)60 ℃時(shí)，加入過(guò)硫酸銨后交聯(lián)酸的黏度明顯降低，但未完全破膠，殘?jiān)扛?；溫度?0 ℃時(shí)，10 min即可破膠，但破膠不均勻，殘?jiān)繛? 470 mg/L。分析認(rèn)為，當(dāng)溫度小于60 ℃時(shí)，過(guò)硫酸銨加入到交聯(lián)酸中，大部分被鹽酸所消耗，當(dāng)溫度大于90 ℃時(shí)，過(guò)硫酸銨與聚合物氧化水解反應(yīng)速率加快，破膠效果明顯變好，由于酸液初始黏度大，過(guò)硫酸銨在局部消耗過(guò)快，出現(xiàn)破膠不均勻現(xiàn)象。

表2 不同溫度下的破膠時(shí)間Table 2 Gel breaking time under different temperatures

3 破膠方法研究

3.1 交聯(lián)酸破膠困難的原因

1) 低溫條件下，過(guò)硫酸銨與聚合物氧化水解速率較慢，與鹽酸的反應(yīng)較快。高溫條件下，由于交聯(lián)酸中酸濃度高，過(guò)硫酸銨被大量消耗，后期無(wú)法順利破膠。

2) 由高價(jià)金屬離子水解聚合形成的多核羥橋絡(luò)離子與聚丙烯酰胺的羧基形成的極性鍵和配位鍵產(chǎn)生交聯(lián)形成的聚丙烯酰胺凍膠黏度大，使破膠劑溶解速率較慢，不能迅速均勻地分布在交聯(lián)酸中，導(dǎo)致破膠劑在交聯(lián)酸局部消耗量大，影響了整體破膠效果。

3.2 破膠方法優(yōu)化

提高交聯(lián)酸破膠效果應(yīng)主要解決緩釋和降黏這2個(gè)問題。

破膠劑緩釋可通過(guò)將常規(guī)破膠劑(如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀)制成膠囊破膠劑來(lái)實(shí)現(xiàn)[8-10]。為保證在最佳時(shí)機(jī)最大限度地釋放破膠劑，應(yīng)根據(jù)地層溫度條件和酸巖反應(yīng)速率，優(yōu)選膠囊破膠劑。

由于交聯(lián)酸由高價(jià)金屬離子交聯(lián)形成，因此可利用螯合劑與高價(jià)金屬離子的螯合作用降低交聯(lián)酸黏度，形成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物，使高價(jià)金屬離子發(fā)生鈍化，不與交聯(lián)官能團(tuán)接觸，從而破壞凍膠結(jié)構(gòu)，這樣不但能大幅降低交聯(lián)酸的黏度，而且可有效避免二次交聯(lián)的發(fā)生。乙二胺四乙酸(EDTA)通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)絡(luò)合機(jī)理使聚丙烯酰胺類交聯(lián)酸破膠的機(jī)理可用下面的反應(yīng)式說(shuō)明。

式中：M代表高價(jià)金屬離子，R代表PAM中除COOH官能團(tuán)以外的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

不同螯合劑的螯合性能差異較大，常見的螯合劑[11]有三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、乙二胺、草酸和乙二胺四乙酸。考慮到酸液體系中酸效應(yīng)對(duì)螯合作用[12]的影響，選取EDTA作為聚丙烯酰胺類交聯(lián)酸破膠的螯合劑。由于EDTA在水中的溶解度較小，因此，通常選用EDTA二鈉鹽。

3.3 破膠方法優(yōu)化試驗(yàn)

在含有20%HCl的交聯(lián)酸中,分別加入常規(guī)過(guò)硫酸銨、膠囊破膠劑和EDTA(螯合劑)，水浴恒溫至90 ℃，觀察不同破膠方式下的破膠效果，結(jié)果見表3。

由表3可看出：由于酸液濃度高、黏度大，升溫至90 ℃前常規(guī)過(guò)硫酸銨已被大量消耗，酸液無(wú)法破膠，殘?jiān)扛?；加?.1%膠囊破膠劑的酸液，隨著酸液溫度升高，過(guò)硫酸銨等有效成分緩慢釋放，在一定程度上增大了過(guò)硫酸銨的破膠效率，但由于交聯(lián)酸黏度過(guò)大，破膠出現(xiàn)不均勻現(xiàn)象，且殘?jiān)枯^高；加入0.1%EDTA的酸液，隨著溫度升高，酸液黏度迅速下降，但降至30～50 mPa·s后不再下降，殘?jiān)? 854 mg/L，說(shuō)明EDTA螯合了交聯(lián)酸中的高價(jià)金屬離子，使其還原成交聯(lián)前的基液狀態(tài)；同時(shí)加入0.1%膠囊破膠劑和0.1%EDTA的酸液，破膠時(shí)間短，整體破膠均勻，殘?jiān)?87 mg/L，明顯較低，說(shuō)明兩者組合可大幅提高交聯(lián)酸的破膠效率。

表3 不同破膠方式下的破膠效果Table 3 Effects of different gel breaking methods

注：①測(cè)試溫度為常溫。

4 結(jié) 論

1) 高黏度聚丙烯酰胺類交聯(lián)酸的破膠效率低、破膠不均勻的主要原因是：溫度小于60 ℃時(shí)，過(guò)硫酸銨易被鹽酸大量消耗；酸液黏度高導(dǎo)致破膠劑溶解慢，局部消耗量大。

2) 膠囊破膠劑因具有緩釋作用，其有效成分在高酸濃度溶液中不會(huì)立刻釋放出來(lái)，能避免過(guò)硫酸銨被鹽酸大量消耗；在高溫高壓以及酸濃度降低的條件下釋放破膠劑，有利于提高交聯(lián)酸的破膠效率。

3) EDTA螯合劑和膠囊破膠劑同時(shí)使用時(shí)，交聯(lián)酸的破膠效率高，效果好。為了不影響交聯(lián)效果，建議將一定比例的EDTA螯合劑和過(guò)硫酸銨制成膠囊破膠劑應(yīng)用到交聯(lián)酸酸壓中。

參考文獻(xiàn)
References

[1] 伊向藝，盧淵，宋毅，等.靖邊氣田白云巖儲(chǔ)層交聯(lián)酸酸壓技術(shù)實(shí)踐[J].油氣地質(zhì)與采收率，2008，15(6)：92-94.

Yi Xiangyi,Lu Yuan,Song Yi,et al.Acid fracturing technology practice of cross-linking acid fluid in dolomite reservoir of Jingbian Gasfield[J].Petroleum Geology and Recovery Efficiency,2008,15(6):92-94.

[2] 伊向藝.碳酸鹽巖儲(chǔ)層交聯(lián)酸酸壓技術(shù)研究與應(yīng)用[D].成都：成都理工大學(xué)，2006.

Yi Xiangyi.Research and application of acid fracturing technology of crosslinked acid fluid on carbonate reservoirs[D].Chengdu:Chengdu University of Technology,2006.

[3] 趙輝，戴彩麗，梁利，等.煤層氣井用非離子聚丙烯酰胺鋯凍膠壓裂液優(yōu)選[J].石油鉆探技術(shù)，2012，40(1)：64-68.

Zhao Hui,Dai Caili,Liang Li,et al.Research on nonionic polyacrylamide zirconium gel fracturing fluids in coalbed methane gas wells[J].Petroleum Drilling Techniques,2012,40(1): 64-68.

[4] 王斌，張健強(qiáng)，郎建軍，等.新疆油田石炭系油藏交聯(lián)酸攜砂壓裂技術(shù)應(yīng)用[J].鉆采工藝，2010，33(6)：56-60.

Wang Bin,Zhang Jianqiang,Lang Jianjun,et al.Application of cross-linking acid solid-carrying fracturing technology in carboniferous reservoir of Xinjiang Oilfield[J].Drilling & Produc-

tion Technology,2010,33(6):56-60.

[5] 王海濤，伊向藝，盧淵，等.交聯(lián)酸攜砂酸壓在白云巖氣藏改造中的應(yīng)用[J].油氣井測(cè)試，2010，19(5)：58-61.

Wang Haitao,Yi Xiangyi,Lu Yuan,et al.Application of acidizing and fracturing with crosslinking acid carrying sand in stimulation treatment for dolomite gas reservoirs[J].Well Testing,2010,19(5):58-61.

[6] 白建文，胡子見，侯東紅，等.交聯(lián)酸攜砂壓裂工藝在碳酸鹽巖儲(chǔ)層的應(yīng)用[J].石油鉆采工藝，2009，31(5)：116-118,128.

Bai Jianwen,Hu Zijian,Hou Donghong,et al.Application of cross-linked acid-carrying sand fracturing technology to carbonate reservoirs[J].Oil Drilling & Production Technology,2009,31(5):116-118,128.

[7] 丁云宏，程興生，王永輝，等.深井超深井碳酸鹽巖儲(chǔ)層深度改造技術(shù):以塔里木油田為例[J].天然氣工業(yè)，2009，29(9)：81-84,140-141.

Ding Yunhong,Cheng Xingsheng,Wang Yonghui,et al.The intensive stimulation technologies of carbonate reservoirs in deep and ultra-deep wells:a case study of the Tarim Oilfield[J].Natural Gas Industry,2009,29(9):81-84,140-141.

[8] 杜寶中，任錳鋼，宣雨.微膠囊緩釋破膠劑MEB-1的制備及性能[J].油田化學(xué)，2009，26(2)：142-144.

Du Baozhong,Ren Menggang,Xuan Yu.Preparation and performance properties of microencapsulated slow release gel breaker MEB-1[J].Oilfield Chemistry,2009,26(2):142-144.

[9] 余渝，楊兵，何紅梅.一種測(cè)定過(guò)硫酸銨膠囊破膠劑釋放率的新方法[J].鉆井液與完井液，2008，25(6)：56-57.

Yu Yu,Yang Bing,He Hongmei.A new method for testing the release rate of capsule ammonium persulphate gel breaker[J].Drilling Fluid & Completion Fluid,2008,25(6):56-57.

[10] 涂云，牛亞斌，劉璞，等.微膠囊緩釋破膠劑的室內(nèi)研制[J].油田化學(xué)，1997，14(3)：213-217.

Tu Yun,Niu Yabin,Liu Pu,et al.Laboratory preparation of microencapsulated slow release gel breaker[J].Oilfield Chemistry,1997,14(3):213-217.

[11] 趙福麟.油田化學(xué)[M].東營(yíng)：石油大學(xué)出版社，2000.

Zhao Fulin.Oilfield chemistry[M].Dongying:Petroleum University Press,2000.

[12] 蔡宏偉，王志花.分析化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

Cai Hongwei,Wang Zhihua.Analytical chemistry[M].Beijing:Chemical Industry Press,2010.