王 穎, 趙紀(jì)紅, 劉連慶, 徐 斌

(1.吉林大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院, 集成光電子學(xué)國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)春 130012;2.中國(guó)科學(xué)院 沈陽自動(dòng)化研究所, 機(jī)器人學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 沈陽 110016;3.吉林大學(xué) 超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)春 130012)

9,10-二(3,5-二氟苯乙烯基)蒽有機(jī)納米線的制備與性質(zhì)表征

王 穎1,2, 趙紀(jì)紅1, 劉連慶2, 徐 斌3

(1.吉林大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院, 集成光電子學(xué)國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)春 130012;
2.中國(guó)科學(xué)院 沈陽自動(dòng)化研究所, 機(jī)器人學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 沈陽 110016;
3.吉林大學(xué) 超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)春 130012)

利用再沉淀法制備9,10-二(3,5-二氟苯乙烯基)蒽(TFDSA)有機(jī)納米線, 并通過掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和光致發(fā)光光譜(PL)表征所制備的納米線.結(jié)果表明: 納米線表面光滑, 長(zhǎng)度為20～30 μm, 寬度為400 nm, 具有較強(qiáng)的綠色熒光發(fā)射, 發(fā)光峰位于538 nm處； 將單根TFDSA納米線作為有源波導(dǎo)可在亞微米量級(jí)進(jìn)行光傳播.

有機(jī)納米材料; 納米線; 再沉淀法; 波導(dǎo)

有機(jī)光電功能材料具有結(jié)構(gòu)及性能多樣、受激發(fā)射截面大及熒光量子效率高等特點(diǎn), 在有機(jī)發(fā)光二極管[1-7]、有機(jī)固體激光器[8-11]和有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管[12-13]等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛.有機(jī)光電功能納米材料具有與常規(guī)材料不同的光、電、力、磁等性能, 可根據(jù)特定功能需要進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì), 并可從分子水平組裝制備有機(jī)納米光電器件[14-16].目前制備有機(jī)納米材料的方法主要包括再沉淀法、自組裝法、模板法、氣相沉積法和激光輻射法等[17-19], 其中再沉淀法是一種溶劑置換法, 該方法利用有機(jī)化合物在不同溶劑中具有不同的溶解度制備有機(jī)納米結(jié)構(gòu), 先將化合物溶于其良溶劑中制備源溶液, 再將源溶液置于劇烈攪拌的溶解度不良溶劑中, 由于環(huán)境突變使有機(jī)分子產(chǎn)生沉淀生成有機(jī)納米材料, 該方法設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、重復(fù)性好.本文利用再沉淀法制備9,10-二(3,5-二氟苯乙烯基)蒽(TFDSA)有機(jī)納米線, 并對(duì)所制備納米線的光物理性質(zhì)進(jìn)行表征.TFDSA晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析顯示其為一維線性生長(zhǎng), 性質(zhì)表征結(jié)果表明, TFDSA納米線具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射和較好的光波導(dǎo)特性.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1納米線制備

圖1 再沉淀法TFDSA納米線制備原理Fig.1 Scheme of reprecipitation method of fabrication TFDSA nanowires

利用分子水平的再沉淀自組裝方法制備TFDSA有機(jī)納米線.TFDSA是二乙烯基蒽類小分子, 易于制備成單晶, 由吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)合成.納米線的制備過程原理如圖1所示, 其中插圖為TFDSA的分子結(jié)構(gòu)示意圖.選取三氯甲烷作為良溶劑, 將TFDSA配置成濃度為10-3mol/L的源溶液2 mL, 稱量5 mL水作為不良溶劑, 用微量注射器將100 μL源溶液加入劇烈攪拌的水中, 轉(zhuǎn)速為200 r/min, 3 min后停止攪拌, 避光靜置, 制備有機(jī)納米材料.由于源溶液和不良溶劑間的快速攪拌改變了目標(biāo)化合物分子所處的微環(huán)境, 在較短的時(shí)間內(nèi), 分子暴露于不良溶劑的環(huán)境中, 導(dǎo)致晶核形成, 因此通過分子聚集即可得到分散在不良溶劑中的有機(jī)納米線.

1.2分析表征

先取上述有機(jī)納米材料樣品滴于石英片上, 放置待溶劑揮發(fā), 噴鍍金薄膜, 進(jìn)行掃描電鏡(日本JEOL公司, JSM-6700F型)測(cè)試, 在10 kV電壓下觀察TFDSA納米線形貌； 再取上述有機(jī)納米材料樣品滴于碳銅網(wǎng)上, 待溶劑揮發(fā)后, 利用透射電子顯微鏡(日本JEOL公司, 2100F型)觀察其形貌； 采用紫外分光光度計(jì)(日本島津公司, UV-2550型)測(cè)定TFDSA納米線的紫外-可見吸收光譜.用光纖光譜儀(荷蘭AvaSpec公司, 2048-UV-50-AF型)記錄熒光光譜； 用熒光顯微鏡(蘇州量子儀器有限公司, BK-FL4型)獲得熒光照片； 以405 nm的皮秒激光器(英國(guó)Edinburgh儀器公司, EPL405型)作為激發(fā)源, 用光電倍增管(日本Hamamatsu公司, H5783p型)檢測(cè)發(fā)射的熒光, 測(cè)定納米線的熒光衰減曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1TFDSA有機(jī)納米線的形貌

通過再沉淀法制備TFDSA納米線的掃描電鏡(SEM)照片和透射電鏡(TEM)照片如圖2所示.由圖2(A)和(B)可見: TFDSA形成了長(zhǎng)度約為20～30 μm, 寬度約為400 nm的一維納米線, 這些納米線的表面平滑, 每根納米線在長(zhǎng)度方向上的尺寸均較均勻； 納米線的單分散性較好, 未出現(xiàn)其他的納米顆粒或雜質(zhì), 這是由于實(shí)驗(yàn)中未使用其他表面活性劑模板和催化劑所致.由圖2(C)和(D)可見, 所得TFDSA納米線為實(shí)心線, 表明納米線的形貌較好, 尺寸均勻.TFDSA納米線的穩(wěn)定性較好, 放置幾天后未發(fā)生明顯聚集現(xiàn)象.

圖2 TFDSA有機(jī)納米線的掃描電鏡(SEM)照片(A),(B)和透射電鏡(TEM)照片(C),(D)Fig.2 SEM images (A),(B) and TEM images (C),(D) of TFDSA organic nanowires

2.2TFDSA晶體結(jié)構(gòu)

2.3TFDSA有機(jī)納米線的光學(xué)性質(zhì)

圖4為TFDSA有機(jī)納米線的紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜.由圖4可見, TFDSA納米線的最大吸收峰約位于410 nm處, 這是由于π-π*躍遷[21]所致; 在405 nm波長(zhǎng)激發(fā)下, 納米線發(fā)射較強(qiáng)的綠色熒光, 發(fā)光峰位于538 nm處, 半高寬為130 nm.

圖3 TFDSA的晶體結(jié)構(gòu)Fig.3 Crystal structure of TFDSA

圖4 TFDSA有機(jī)納米線的紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectrum of TFDSA nanowires and photoluminescence (PL) spectrum of TFDSA nanowires

圖5為TFDSA有機(jī)納米線的熒光顯微鏡照片.由圖5可見: 通過紫外光源激發(fā), 納米線發(fā)射較強(qiáng)的綠色熒光； 在熒光顯微鏡下, 納米線邊緣比中間的熒光明亮, 在較細(xì)的納米線中尖端的熒光增強(qiáng)更明顯, 表明在受激區(qū)域的發(fā)射光被限制在納米線中并沿針狀的軸傳播, 通過尖端輻射出去, 即納米線具有較好的自波導(dǎo)特性.利用時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)(TCSPC)技術(shù)對(duì)納米線的熒光動(dòng)力學(xué)進(jìn)行表征, 圖6為TFDSA納米線熒光衰減TCSPC曲線.由圖6可見, TFDSA納米線在探測(cè)波長(zhǎng)545 nm處的熒光壽命為3.51 ns[15].

用405 nm的激發(fā)光激發(fā)沉積在石英片上的單根TFDSA納米線, 通過移動(dòng)石英片, 從納米線的右端向左側(cè)可激發(fā)納米線的不同位置, 其熒光照片如圖7所示.由圖7可見, 單個(gè)納米線在激光激發(fā)下的熒光較強(qiáng), 可被電荷耦合元件(CCD)清晰采集, 光沿著納米線傳播, 在激發(fā)光處沿納米線兩端均有熒光, 這種在納米線末端外部耦合出的光具有典型的強(qiáng)波導(dǎo)特性, 表明TFDSA納米線具有較好的納米波導(dǎo)特性, 該納米線可作為有源波導(dǎo).

圖5 TFDSA有機(jī)納米線的熒光顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 Fluorescence photograph of TFDSA organic nanowires under the UV light irradiation

圖6 TFDSA納米線熒光衰減TCSPC曲線Fig.6 Fluorescence decay on TFDSA nanowires measured by TCSPC

圖7 單根TFDSA納米線的熒光照片F(xiàn)ig.7 PL images of a single TFDSA nanowire

綜上所述, 本文利用再沉淀的溶液生長(zhǎng)方法設(shè)計(jì)制備了TFDSA納米線, 并對(duì)所得TFDSA納米線的形貌和光物理性質(zhì)進(jìn)行了表征.結(jié)果表明, 納米線表面光滑、尺寸均勻, 晶體內(nèi)緊密的堆積可有效促成納米線一維生長(zhǎng), 使小分子材料TFDSA納米線具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射, 并且納米線有很好的自波導(dǎo)性質(zhì), 可作為有源波導(dǎo), 既可以產(chǎn)生光又可以傳輸光, 有潛力成為有效的納米光電器件材料.

感謝中國(guó)科學(xué)院沈陽自動(dòng)化研究所和機(jī)器人學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的幫助.

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PreparationandCharacteristicsof9,10-Bis(3,5-difluorostyryl)anthraceneOrganicNanowires

WANG Ying1,2, ZHAO Jihong1, LIU Lianqing2, XU Bin3
(1.StateKeyLaboratoryonIntegratedOptoelectronics,CollegeofElectronicScienceandEngineering,
JilinUniversity,Changchun130012,China; 2.StateKeyLaboratoryofRobotics,
ShenyangInstituteofAutomation,ChineseAcademyofSciences,Shenyang110016,China;
3.StateKeyLaboratoryofSupramolecularStructureandMaterials,JilinUniversity,Changchun130012,China)

9,10-Bis(3,5-difluorostyryl)anthracene (TFDSA) organic nanowires with high quality were fabricated by the reprecipitation method.The nanowires were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and photoluminescence (PL) spectroscopy etc.The results show flat the nanowires are 20—30 μm in length and 400 nm in width, and emits strong green fluorescence with a peak at 538 nm and typical strong waveguide behavior.As-prepared TFDSA nanowire is able to serve as single wire active optical waveguide due to propagating light on a sub-wavelength scale.TFDSA can be used as candidates for potential nanoscale photonic devices.

organic nanomaterials; nanowire; reprecipitation; waveguide

2014-01-09.

王 穎(1987—), 女, 漢族, 碩士研究生, 從事有機(jī)晶體激光應(yīng)用的研究, E-mail: wangying21407abc@163.com.通信作者： 趙紀(jì)紅(1984—), 女, 漢族, 博士, 講師， 從事半導(dǎo)體光電子材料和器件的研究, E-mail: zhaojihong@jlu.edu.cn.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào)： 61307119).

O472.3

A

1671-5489(2014)06-1306-05

10.13413/j.cnki.jdxblxb.2014.06.38

王 健)