何朝政, 馬質(zhì)璞, 張 帥, 周大偉, 濮春英,盧 成, 仲志國(guó), 李 碩, 李根全

(1.南陽(yáng)師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院, 河南 南陽(yáng) 473061;2.南陽(yáng)農(nóng)業(yè)職業(yè)學(xué)院 機(jī)電工程系, 河南 南陽(yáng) 473000)

NO在Ir(110)表面吸附和解離反應(yīng)的泛函密度理論

何朝政1, 馬質(zhì)璞2, 張 帥1, 周大偉1, 濮春英1,
盧 成1, 仲志國(guó)1, 李 碩1, 李根全1

(1.南陽(yáng)師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院, 河南 南陽(yáng) 473061;
2.南陽(yáng)農(nóng)業(yè)職業(yè)學(xué)院 機(jī)電工程系, 河南 南陽(yáng) 473000)

采用密度泛函理論(DFT)和周期性平板模型, 考察NO在Ir(110)表面上的吸附、解離及N2生成機(jī)理.計(jì)算結(jié)果表明: NO以N端向下在頂位吸附為最穩(wěn)定的吸附方式, 其次是短橋位, 空位吸附最不穩(wěn)定; 頂位吸附的NO在表面存在2條解離通道： 1) 直接解離通道； 2) 由初始態(tài)擴(kuò)散到短橋位, 繼而發(fā)生N—O鍵斷裂生成N原子和O原子, 是NO在表面解離的主要通道; 解離后的N原子經(jīng)聯(lián)短橋位共吸附態(tài)發(fā)生N—N聚合反應(yīng)生成N2, 在表面共存的O原子促進(jìn)了N2的生成, 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.

密度泛函理論; NO解離; N2生成; Ir(110)表面; 過(guò)渡態(tài)

氮氧化物(NOx)是機(jī)車尾氣中的主要成分之一, 對(duì)生態(tài)和生活環(huán)境及人類健康危害較大[1].目前, 通過(guò)凈化器中Pt,Pd,Rh為活性金屬的三效催化劑的催化作用, 可將汽車尾氣中的主要污染物進(jìn)行轉(zhuǎn)化[2-3].但傳統(tǒng)催化劑在催化過(guò)程中常產(chǎn)生N2O或NO2等污染性氣體, 導(dǎo)致環(huán)境二次污染.由于金屬Ir具有較高的催化活性和N2選擇性, 因此, 關(guān)于NO在Ir表面吸附和解離的研究已引起人們廣泛關(guān)注[4-7].文獻(xiàn)[8]利用第一性原理——密度泛函理論研究了NO在Ir(100)表面的吸附位置、結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率; 文獻(xiàn)[9-10]研究了NO在Ir(100)表面的解離及N2生成機(jī)理, 并采用微觀動(dòng)力學(xué)模型給出了產(chǎn)物的選擇性信息; 文獻(xiàn)[5]考慮了不同覆蓋度下NO在Ir(111)表面的吸附; 文獻(xiàn)[6]研究了NO在Ir(111)和Ir(211)表面的吸附和解離機(jī)理; 文獻(xiàn)[11]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了NO,N和O原子在金屬Ir(110)表面的吸附性質(zhì), 但對(duì)于NO在Ir(110)表面的吸附結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究目前尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道.本文采用密度泛函理論(DFT)的計(jì)算方法, 考察在0.25 ML覆蓋度下NO,N和O原子在Ir(110)表面上的吸附位置及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

1 計(jì)算方法

本文所有電子結(jié)構(gòu)計(jì)算均由VASP軟件[12]完成, 計(jì)算中采用自旋極化密度泛函計(jì)算方法并結(jié)合周期性平板模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.選取廣義梯度近似下的PW91泛函描述體系的交換相關(guān)能(GGA-PW91)[13], 采用投影擴(kuò)充波(PAW)方法[14-15]描述電子-離子間的相互作用.平面波基組的動(dòng)能截?cái)嘀禐?00 eV.計(jì)算中采用的晶胞參數(shù)為0.388 nm, 該參數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果0.384 nm[16]吻合較好.考慮計(jì)算的效率和精度, 采用周期性5層Ir原子的平板模型模擬金屬表面, 兩層平板間用1.50 nm的真空層隔開, 以確保平板間的相互作用足夠小.表面采用(2×2)超晶胞, 對(duì)應(yīng)0.25 ML覆蓋度.表面Brillouin區(qū)k格點(diǎn)為3×5×1.結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)對(duì)下面2層Ir原子的位置固定, 吸附物和最上面3層Ir原子位置允許結(jié)構(gòu)弛豫, 不考慮對(duì)稱性.當(dāng)作用在每個(gè)原子上的力小于每納米0.4 eV時(shí), 計(jì)算收斂.采用爬山構(gòu)型弱助彈性帶(CINEB)[17-19]方法, 搜索反應(yīng)過(guò)渡態(tài)并確定最小能量路徑.通過(guò)頻率分析驗(yàn)證優(yōu)化得到的穩(wěn)定點(diǎn)構(gòu)型, 即局域極小點(diǎn)對(duì)應(yīng)全部實(shí)頻, 過(guò)渡態(tài)有且只有一個(gè)虛頻.能量結(jié)果均包含零點(diǎn)能校正(ZPE).相互作用能為共吸附結(jié)構(gòu)的共吸附能與單獨(dú)最穩(wěn)定吸附時(shí)的吸附能之差.過(guò)渡態(tài)能量與無(wú)相互作用共吸附態(tài)的能量差用于計(jì)算雙分子反應(yīng)的反應(yīng)能壘.

2 結(jié)果與討論

2.1NO,N和O原子在Ir(110)表面的吸附

圖1 Ir(110)表面的俯視圖Fig.1 Top view of Ir(110) surface

2.1.1 NO吸附 分別考慮NO在頂位、長(zhǎng)橋位、短橋位和空位的4種吸附模式, 如圖1所示.其中T,H,SB,LB分別表示頂位、空位、短橋位和長(zhǎng)橋位, 黑色和白色的金屬球分別表示第一層和第二層原子.計(jì)算不同模型的吸附能, NO分子在Ir(110)表面上的吸附位置、構(gòu)型參數(shù)、振動(dòng)頻率及吸附能列于表1.吸附能的表達(dá)式為

其中:Eads為吸附能;Eadsorbate-surface,Esurface和Egas分別表示吸附后體系的總能量、干凈弛豫底物的能量和吸附前氣相分子的能量.

由表1可見(jiàn): 頂位、長(zhǎng)橋位和短橋位吸附的NO分子, 其N—O鍵長(zhǎng)從氣相時(shí)的0.116 9 nm分別拉長(zhǎng)至0.118 1,0.121 1,0.121 2 nm, N原子與Ir原子的距離分別為0.178 5,0.212 0,0.197 7 nm, 相應(yīng)的吸附能分別為-2.85,-2.00,-2.58 eV, 零點(diǎn)能校正后分別為-2.78,-1.94,-2.52 eV; 在0.25 ML覆蓋度下, NO分子在Ir(110)表面上最穩(wěn)定的吸附位是頂位, 其次是短橋位, 長(zhǎng)橋位的穩(wěn)定性較小, 未發(fā)現(xiàn)空位吸附結(jié)構(gòu); N—O鍵在3種吸附位置的伸縮振動(dòng)頻率分別為1 828,1 531,1 574 cm-1; 在短橋位比頂位吸附NO分子的鍵長(zhǎng)略長(zhǎng), 即短橋位吸附NO的N—O鍵相對(duì)較弱, 比頂位吸附更易發(fā)生解離.

2.1.2 N原子吸附 N原子在Ir(110)表面吸附的結(jié)果表明: N原子可穩(wěn)定吸附在Ir(110)表面的短橋位、空位、長(zhǎng)橋位和頂位上, 吸附能分別為-5.61,-5.10,-4.69,-4.63 eV, 零點(diǎn)能校正后的吸附能分別為-5.52,-5.02,-4.62,-4.55 eV; 最穩(wěn)定吸附位是短橋位; 比次穩(wěn)定的空位結(jié)構(gòu)能量低0.51(0.50)eV, 即N原子易于吸附在短橋位上； 在最穩(wěn)定的短橋位結(jié)構(gòu)中, N—Ir鍵長(zhǎng)為0.186 2 nm, N原子離表面的垂直距離為0.125 8 nm.

表1 DFT計(jì)算的結(jié)構(gòu)參數(shù)、零點(diǎn)能校正后的吸附能及NO分子在Ir(110)表面上不同吸附位置的頻率*Table 1 DFT calculated structural parameters, ZPE corrected adsorption energies (Eads) and predicted υ(NO) for NO adsorption on Ir(110) surface

2.1.3 O原子吸附 O原子在Ir(110)表面吸附的結(jié)果表明: O原子可穩(wěn)定吸附在Ir(110)表面的短橋位、頂位、空位和長(zhǎng)橋位上, 吸附能分別為-5.73,-5.05,-5.01,-4.79 eV, 零點(diǎn)能校正后的吸附能分別為-5.66,-4.99,-4.95,-4.73 eV; 最穩(wěn)定吸附位是短橋位, 比次穩(wěn)定的頂位結(jié)構(gòu)能量低0.68(0.67)eV, 即O原子易于吸附在短橋位上； 在最穩(wěn)定的短橋位結(jié)構(gòu)中, O—Ir鍵長(zhǎng)為0.193 1 nm, O原子與表面的垂直距離為0.136 3 nm.

2.2NO在Ir(110)表面上的解離路徑

以頂位吸附的NO(結(jié)構(gòu)1)為初始反應(yīng)物可得到2種不同的解離路徑, 2個(gè)反應(yīng)路徑中的過(guò)渡態(tài)、末態(tài)結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)能面如圖2所示.

圖2 NO在Ir(110)表面上的解離勢(shì)能面Fig.2 Potential energy diagram for NO dissociation on Ir(110)

由圖2可見(jiàn): 吸附在橋位的NO分子經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1發(fā)生直接解離, 末態(tài)產(chǎn)物(結(jié)構(gòu)3)的N和O原子分別吸附在相鄰短橋位上, 與NO初始吸附的頂位Ir原子距離分別為0.191 1,0.197 9 nm; 在過(guò)渡態(tài)TS1中, N—O鍵長(zhǎng)由初始結(jié)構(gòu)的0.118 1 nm伸長(zhǎng)至0.176 5 nm, N和O原子分別移至相鄰的短橋位上, 與最近鄰的頂位Ir原子距離分別為0.182 5,0.200 6 nm； 過(guò)渡態(tài)的虛頻值為660.1 cm-1, 對(duì)應(yīng)N—O的伸縮振動(dòng), 該過(guò)程需克服的反應(yīng)能壘為3.18 eV, 反應(yīng)放熱0.56 eV; 零點(diǎn)能校正后的能壘和反應(yīng)熱分別為3.08,0.51 eV; 頂位吸附的NO分子先經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS2由頂位擴(kuò)散至短橋位, 形成短橋位吸附的結(jié)構(gòu)2, 該過(guò)程擴(kuò)散能壘為0.53 eV; 零點(diǎn)能校正后能壘為0.50 eV; 在TS2中, N—O鍵長(zhǎng)由頂位時(shí)的0.118 1 nm伸長(zhǎng)至0.120 0 nm, N—Ir鍵長(zhǎng)為0.184 5 nm, 過(guò)渡態(tài)的虛頻為322.8 cm-1; 短橋位結(jié)構(gòu)中的N—O鍵長(zhǎng)為0.121 2 nm, 即N—O鍵強(qiáng)度明顯減弱, 因此, 短橋位吸附的NO易于越過(guò)低壘過(guò)渡態(tài)TS3發(fā)生解離, 能壘僅為0.92 eV, 形成產(chǎn)物為具有聯(lián)橋位的N和O原子的共吸附結(jié)構(gòu)4, 整個(gè)過(guò)程體系放熱1.17 eV； 零點(diǎn)能校正后的能壘和反應(yīng)熱分別為0.86,-1.18 eV; 過(guò)渡態(tài)TS3中的N—O鍵長(zhǎng)為0.158 8 nm, 基本完全斷開； 過(guò)渡態(tài)虛頻為464.8 cm-1, 對(duì)應(yīng)N—O伸縮振動(dòng).

2.3N2生成反應(yīng)

圖3 Ir(110)表面上N原子聚合反應(yīng)的勢(shì)能面Fig.3 Potential energy diagram for the N adatoms combination reaction on Ir(110)

圖4 O預(yù)吸附Ir(110)表面上N原子聚合反應(yīng)的勢(shì)能面Fig.4 Potential energy diagram for the N adatoms combination reaction on O-predosed Ir(110)

綜上, 本文利用第一性原理考察了NO分子在Ir(110)表面的吸附、解離和N2的生成過(guò)程, 可得如下結(jié)論： 1) 在Ir(110)表面, NO以N端向下在頂位吸附為最穩(wěn)定的吸附方式, 吸附能為-2.78 eV, 其次是短橋位, 吸附能為-2.52 eV, 空位吸附最不穩(wěn)定; 2) NO在Ir(110)表面存在2條解離通道: 主要解離通道為頂位吸附的NO分子先克服0.53 eV的擴(kuò)散能壘至較易解離的短橋位吸附結(jié)構(gòu), 再需0.86 eV的能量即可解離生成N與O原子聯(lián)橋位共吸附結(jié)構(gòu); 直接解離的反應(yīng)能壘較高, 為3.08 eV; 3) 在Ir(110)表面存在O原子可促進(jìn)N—N聚合反應(yīng)發(fā)生, 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

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DensityFunctionalTheoryofNOAdsorptionandDissociationonIr(110)Surface

HE Chaozheng1, MA Zhipu2, ZHANG Shuai1, ZHOU Dawei1, PU Chunying1,
LU Cheng1, ZHONG Zhiguo1, LI Shuo1, LI Genquan1
(1.CollegeofPhysicsandElectronicEngineering,NanyangNormalUniversity,Nanyang473061,HenanProvince,China; 2.DepartmentofMechanicalandElectricalEngineering,NanyangVocationalCollegeofAgriculture,Nanyang473000,HenanProvince,China)

Density functional theory and periodic slab model were adopted to systemically study NO adsorption, dissociation and N2formation on Ir(110) surface.The results show that the most of stable sites are the top sites with the nitrogen bonding to Ir atoms, the short-bridge sites are less stable and the hollow sites are the least of all.There are two paths for the dissociation of NO adsorbed on the top sites: One is direct dissociation; and the other is diffusion from top site to short-bridge site firstly and then dissociation.The results of potential energy surface show that the second path is more favorable than the first one, and is the primary path for NO dissociation.Two N atoms from the dissociated NO form a di-short-bridge structure to recombine into N2.In addition, the pre-dosed O atom enhances the N atoms combination reaction, which is consistent well with experiment result.

density functional theory; NO dissociation; N2formation; Ir(110) surface; transition state

2014-05-19.

何朝政(1982—), 男, 漢族, 博士, 講師, 從事表面催化的研究, E-mail: hecz2008@gmail.com.通信作者： 馬質(zhì)璞(1962—), 女, 漢族, 講師, 從事表面催化的研究, E-mail: Mzp620315@163.com; 李根全(1961—), 男, 蒙古族, 博士, 教授, 從事理論物理和凝聚態(tài)物理的研究, E-mail: 13783775918@163.com.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào)： U1404216; U1404608; U1304612; 11247222)、河南省科技廳科技攻關(guān)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào)： 142102210478; 132102210481)、河南省中青年骨干教師資助項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào)： 2012GGJS-152)和南陽(yáng)師范學(xué)院科研項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào)： ZX2014088; ZX2012018; ZX20100011).

O521.2

A

1671-5489(2014)06-1301-05

10.13413/j.cnki.jdxblxb.2014.06.37

王 健)