黃國芳 金 俊 吳奕陽 許 雅 / 上海市計量測試技術(shù)研究院

0 引言

鉛及其化合物對人體有較大毒性，可在人體內(nèi)累積，對人身安全極具危害。首飾行業(yè)中，由于工藝及產(chǎn)品設(shè)計的需要，在銀合金飾制品中也會有鉛的出現(xiàn)。GB 11887-2012《首飾 貴金屬純度的規(guī)定及命名方法》中，規(guī)定了首飾中鉛、汞、鎘、六價鉻、砷等有害元素的含量都必須小于1‰。

目前，首飾行業(yè)中普遍采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(即ICP法)對飾制品及材料中的有害元素(鉛、汞、鎘、砷等)進(jìn)行測定。該方法數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，但檢測周期長，且對每件樣品都有不同程度的破壞和損耗。X射線熒光光譜法作為一種快速無損的檢測分析方法，是國際公認(rèn)的可對有害元素進(jìn)行有效初檢的方法。因此，對首飾行業(yè)來說，X射線熒光光譜法有其無可置疑的優(yōu)越性。

1 基本原理

X射線熒光光譜法的原理是合金表層經(jīng)X射線的激發(fā)而發(fā)射出特征X射線，特征X射線的能量或波長對應(yīng)于各特定元素，合金中元素的含量直接決定其譜線的強(qiáng)度[1]。測量特征X射線的能量或波長，可進(jìn)行定性分析；測量譜線的強(qiáng)度，即可進(jìn)行定量分析。

2 實驗

2.1 實驗儀器

波長色散X射線熒光光譜儀（以下簡稱WDXRF），Thermal-fisher公司Advant TM4.2型；

能量色散X射線熒光光譜儀（以下簡稱EDXRF），日本島津公司EDX-720型，以錳元素在5.89 keV能量位置的峰實測，分辨力小于150 eV。

2.2 實驗方法

在WDXRF上使用儀器原有的UQ程序，在EDXRF上利用工作標(biāo)樣優(yōu)化原有的有害元素檢測程序，對不同銀首飾合金的空白工作標(biāo)樣進(jìn)行實驗，每種測試11次，分別得到兩臺儀器對鉛元素的檢出限。對銀首飾合金樣品進(jìn)行檢測得到檢測值。結(jié)合儀器的檢出限，對檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，采取3.2所述合適的結(jié)果判定方式給出判定結(jié)果，并與ICP法分析測試的結(jié)果進(jìn)行比對。

3 結(jié)果與討論

3.1 檢出限實驗

儀器的靈敏度是判斷X射線熒光光譜儀儀器性能的重要技術(shù)指標(biāo)之一，可以用分析元素的檢出限（LOD）來定義[2]。LOD＝3σ, σ是指一定條件下，對空白樣品多次測量(不少于7次)所得結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

分別在WDXRF上和EDXRF上，對2種銀首飾合金的空白工作標(biāo)樣進(jìn)行鉛元素檢出限實驗。相同條件下，每件空白樣品連續(xù)檢測11次，所得儀器元素檢出限3σ值如表1所示。

表1 元素檢出限3σ值

3.2 樣品檢測結(jié)果判定及比對實驗

對6件銀首飾合金樣品進(jìn)行鉛元素含量的測定，得到檢測值W（mg/kg）。依據(jù)GB 28480-2012《飾品有害元素限量的規(guī)定》,設(shè)定實驗中元素限量WMAX為1 000 mg/kg。鑒于飾品多為金屬材質(zhì)，使用X熒光光譜法檢測銀合金中有害元素的含量并作結(jié)果判定時，采用30%作為有害元素最大限量的分析校正系數(shù)，并根據(jù)如下方法判定[2]：

W≤WMAX(1-30%)- 3σ時，結(jié)果判定為“合格”；

W≥WMAX(1+30%)+ 3σ時，結(jié)果判定為“不合格”；

WMAX(1-30%)-3σ＜ W＜ WMAX(1+30%)+3σ 時，結(jié)果判定為“待定”，需進(jìn)行化學(xué)法檢測作結(jié)果判定。

ICP法、WDXRF法和EDXRF法的檢測值和判定結(jié)果對比如表2所示。WDXRF法和EDXRF法的檢測結(jié)果判定與ICP法基本符合。

表2 檢測值和判定結(jié)果對比

3.3 影響檢測結(jié)果因素的分析

使用X射線熒光光譜法對銀首飾合金中的鉛進(jìn)行檢測，樣品本身的形狀和特性是影響檢測結(jié)果的主要因素。需要指出的是，如果檢測過程發(fā)生變化，檢出限也會隨之改變。隨著樣品中被測有害元素含量的減少，測量結(jié)果的誤差會增大。有害元素檢出限越高的儀器，測量結(jié)果的誤差也會越大。

X熒光光譜法作為一種快速無損的檢測分析方法，在對大量樣品進(jìn)行篩選測試時有其特殊的優(yōu)越性。但是作為一種適用于合金表層中有害元素的分析方法，有其局限性，可能存在不少影響檢測結(jié)果的因素，對結(jié)果有疑問或有爭議時，應(yīng)以化學(xué)檢測方法的結(jié)果為準(zhǔn)。

4 結(jié)語

應(yīng)用X射線熒光光譜法對銀首飾合金中的鉛進(jìn)行測定，方法無損耗、快速、準(zhǔn)確，基本能滿足對銀首飾合金中鉛含量的篩選測定。

[1]Eugene P Bertin.Principles and Practices of X-Ray Spectrometric Analysis(Second edition)[M]. Platinum Press, 1984.

[2]International Electrotechnical Commission. IEC 62321-2008[2].Geneva，2008.

[3]全國首飾標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會. GB/T 28020-2011[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

[4]全國首飾標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會. GB 28480-2012[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[5]梁鈺. X射線熒光光譜分析基礎(chǔ)[M]. 北京：科學(xué)出版社，2007.

[6]吳奕陽，黃國芳，戴玨，吳嵩. X射線熒光光譜法對金首飾合金中鉛、鎘的檢測[M]. 北京：地質(zhì)出版社，2011.