趙 奇 劉溫霞 胡 楚 扈 彬

(齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353)

目前AKD已在國內(nèi)中堿性造紙過程中廣泛應(yīng)用，烯基琥珀酸酐 (ASA)乳液作為制漿造紙過程中另一種典型的反應(yīng)型中性施膠劑，對中性施膠技術(shù)推廣有著重要的作用。ASA乳液主要是利用陽離子淀粉、陽離子聚丙烯酰胺等陽離子聚合物或其混合物配用少量表面活性劑作為乳化劑［1-2］對ASA進(jìn)行現(xiàn)場乳化進(jìn)行施膠，但是傳統(tǒng)乳化劑問題頗多，特別是淀粉黏度大，需要糊化冷卻之后再使用，而表面活性劑的引入對中堿性抄紙系統(tǒng)帶來很多不利影響［3］。

本課題主要利用鋰皂石和納米氧化鋁 (γ-Al2O3)兩種無機(jī)納米顆粒通過在油-水界面形成固體顆粒層，阻止液滴間的聚并，使乳液保持穩(wěn)定，形成Pickering乳液［4］。該乳液不僅可減少或避免表面活性劑的不利影響，而且自身穩(wěn)定性好，受pH值、鹽濃度、溫度及油相組成的變化影響?。?］。

相關(guān)無機(jī)固體顆粒穩(wěn)定ASA乳液的研究，本課題組已做過多項(xiàng)研究。首先是采用膨潤土微粒穩(wěn)定ASA乳液，具有良好施膠作用，從而可有效降低ASA的乳化成本［6］。之后利用丁胺正電性對膨潤土改性后穩(wěn)定ASA乳液粒徑較小且穩(wěn)定性更好［7］。研究發(fā)現(xiàn)丁胺改性鋰皂石也可以很好地穩(wěn)定ASA及部分水解ASA的乳液，并且使ASA乳液具有很好的施膠效果［8］。同時(shí)還選用了尿素、丙氨酸等對鋰皂石改性，ASA乳液都取得了良好的施膠效果［9-10］，因此，本研究進(jìn)一步探討鋰皂石和納米氧化鋁顆粒聯(lián)用對ASA乳液的穩(wěn)定作用和所制備乳液的施膠性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

ASA為來自美國DIXIE化學(xué)品公司的十八烯基琥珀酸酐，密度為0.9472 g/m2，其外觀為橙色透明狀液體;鋰皂石由 Rockwood Additives Ltd提供，商品名稱為Laponite RD，圓盤狀，厚度約為1 nm，直徑25～30 nm;納米氧化鋁由阿拉丁試劑有限公司提供，γ相，粒徑為20 nm，比表面積為200 m2/g，純度為99%;楊木APMP漿:打漿度為40°SR，山東晨鳴紙業(yè)集團(tuán)股份有限公司提供;陽離子聚丙烯酰胺(CPAM):分子質(zhì)量800萬，汽巴精化股份有限公司;其他化學(xué)藥品均為分析純試劑。

1.2 ASA乳液的制備

首先將鋰皂石粉末分散在去離子水中，靜置1周以使其充分潤脹;納米氧化鋁分散在去離子水中超聲波處理3 min，配制納米氧化鋁分散液;將鋰皂石分散液與納米氧化鋁分散液按比例混合配成水相溶液，加入到一定量的ASA中，將該混合液用FLUKOFM200型高剪切分散乳化機(jī)于5000 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌3 min，制得ASA乳液。

1.3 ASA乳液的表征

乳液的穩(wěn)定性以乳化完成后乳液放置24 h后乳液相體積占總體積的百分?jǐn)?shù)來表征，乳液相體積分?jǐn)?shù)越高，表明乳液越穩(wěn)定，乳化劑的乳化效果越好。乳液的黏度由NDJ-8S型數(shù)字顯示黏度計(jì)測定，乳液電導(dǎo)率由DDS-11A型電導(dǎo)率儀測定，乳液液滴的形態(tài)用BK2000/3000生物電子顯微鏡觀察，乳液粒徑由生物光學(xué)電子顯微鏡自帶的粒度分析軟件得出。

1.4 紙張的抄造和施膠度檢測

將ASA現(xiàn)場乳化用于漿內(nèi)施膠，并采用CPAM-鋰皂石陰離子微粒助留體系。紙張的具體抄造方法如下:將APMP漿料經(jīng)疏解后配制成漿濃1%的漿料，在500 r/min的轉(zhuǎn)速下每間隔1 min向漿料中依次加入一定量的1%的硫酸鋁溶液、ASA乳液和用量0.03%CPAM水分散液，在加入CPAM的同時(shí)將轉(zhuǎn)速由500 r/min提升到1200 r/min，在此轉(zhuǎn)速下攪拌1 min后速度降至500 r/min，同時(shí)加入一定量的0.3%鋰皂石分散液，攪拌1 min后抄造手抄片，手抄片的定量為60 g/m2。抄造的濕紙片在105℃的干燥器中干燥30 min，紙張施膠度利用液體滲透法按照GB/T5405—2002測定。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)采用鋰皂石與納米氧化鋁聯(lián)合乳化碳鏈長度為18的ASA，同時(shí)優(yōu)化出穩(wěn)定性好的O/W型ASA乳液，并將該乳液用于APMP漿內(nèi)施膠，研究O/W型ASA乳液的施膠性能。

2.1 納米氧化鋁用量對ASA乳液性質(zhì)及施膠性能的影響

在本部分的實(shí)驗(yàn)中，固定鋰皂石相對ASA的用量為2%，ASA和水相體積比為1∶2.4，研究了氧化鋁納米顆粒用量對所制備的ASA乳液性質(zhì)及其施膠性能的影響。

2.1.1 乳液電導(dǎo)率和黏度

圖1為鋰皂石與納米氧化鋁聯(lián)合穩(wěn)定的ASA乳液電導(dǎo)率和黏度隨納米氧化鋁用量的變化情況。如圖1所示，乳液的電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于去離子水的電導(dǎo)率，表明所制備的乳液為O/W型。乳液電導(dǎo)率和黏度分別隨納米氧化鋁用量的提高呈整體上升和下降的趨勢。在單獨(dú)使用鋰皂石的情況下，ASA乳液的電導(dǎo)率為200 μm/cm，黏度31.2 mPa·s。隨著納米氧化鋁的加入，乳液電導(dǎo)率逐漸增大主要是因?yàn)樗嘀性黾拥募{米氧化鋁表面發(fā)生羥基化，使顆粒表面帶有電荷，因此，羥基化的固體顆粒會(huì)增加連續(xù)相的電導(dǎo)率。乳液黏度的減小是由于加入納米氧化鋁有助于增加鋰皂石在ASA與水界面上的吸附，有效地阻止了乳液液滴間相互作用。

圖1 ASA乳液電導(dǎo)率和黏度隨納米氧化鋁用量的變化

2.1.2 乳液形態(tài)及其穩(wěn)定性

對于ASA乳液來說，乳液穩(wěn)定性和乳液液滴大小是決定其施膠效果的兩個(gè)最重要的參數(shù)。圖2是鋰皂石與納米氧化鋁聯(lián)合穩(wěn)定的ASA乳液顯微鏡照片，標(biāo)尺均為50 μm，圖2中 (a)、 (b)、 (c)、 (d)、(e)和 (f)分別對應(yīng)的納米氧化鋁用量為0、0.04%、0.08%、0.12%、0.16%和0.20%。顯然，所有乳液液滴均為規(guī)則的球形，且隨著納米氧化鋁用量的增大，乳液的粒徑逐漸減小，液滴直徑的分布更加均一。

圖2 不同納米氧化鋁用量的ASA乳液的顯微鏡照片

圖3為納米氧化鋁與鋰皂石聯(lián)合穩(wěn)定ASA乳液的外觀照片，照片中每組從左往右依次對應(yīng)納米氧化鋁用量為 0、0.04%、0.08%、0.12%、0.16%和0.20%。由圖3可看出，所有ASA乳液的穩(wěn)定性都非常好，剛?cè)榛陼r(shí)沒有發(fā)生分層現(xiàn)象，放置24 h后乳液仍然很穩(wěn)定，沒有水相和油相析出。該組乳液繼續(xù)放置72 h后，僅鋰皂石單獨(dú)穩(wěn)定的ASA乳液有很少量的油相析出，納米氧化鋁用量為0.04%的乳液表層輕微的黃色斑點(diǎn)，其他納米氧化鋁用量的乳液依然很穩(wěn)定。

圖3 鋰皂石與納米氧化鋁聯(lián)合穩(wěn)定的ASA乳液外觀照片

2.1.3 乳液平均粒徑及其施膠效果

圖4所示的是ASA乳液平均粒徑及其施膠效果隨納米氧化鋁用量的變化情況，其中ASA相對絕干漿的用量為0.1%。當(dāng)單獨(dú)用鋰皂石穩(wěn)定ASA時(shí)，乳液粒徑為4.38 μm，隨著納米氧化鋁的加入，乳液平均粒徑減小趨勢明顯，其中當(dāng)納米氧化鋁用量低于0.08%時(shí)，乳液平均粒徑迅速降低至3.7 μm左右，之后隨納米氧化鋁用量的繼續(xù)增加變化很小，但當(dāng)納米氧化鋁用量超過0.16%后，乳液液滴平均直徑再次明顯降低，最后減小到3.5 μm，該結(jié)果與圖2顯微鏡照片乳液液滴變化趨勢相吻合。由此可見適當(dāng)加入納米氧化鋁能夠明顯改善ASA乳液的平均粒徑，有利于乳液穩(wěn)定性的提高，為下一步的施膠奠定良好的基礎(chǔ)。對于乳液漿內(nèi)施膠效果，如圖4所示，單獨(dú)用鋰皂石穩(wěn)定的ASA乳液施膠性能已經(jīng)相當(dāng)好，0.1%用量時(shí)施膠度就可達(dá)到21 s左右，但加入納米氧化鋁之后ASA乳液施膠效果可以進(jìn)一步得到顯著改善，加入0.04%的納米氧化鋁，紙張施膠度就可提高到37 s左右，大幅度地改善了紙張的抗水性能，而且熟化速度快，有助于ASA施膠技術(shù)的快速發(fā)展和推廣應(yīng)用。

圖4 ASA乳液平均粒徑和施膠效果隨納米氧化鋁用量的變化

2.2 不同油水比對鋰皂石與納米氧化鋁聯(lián)合穩(wěn)定的ASA乳液性質(zhì)及其施膠作用的影響

根據(jù)2.1乳液性質(zhì)及其施膠效果，在既保證ASA乳液穩(wěn)定性和施膠性能，又能降低原料成本的前提下，筆者選擇納米氧化鋁相對ASA的用量為0.08%，同時(shí)固定鋰皂石相對ASA的用量為2%，研究油水比(即ASA體積分?jǐn)?shù))對鋰皂石與納米氧化鋁聯(lián)合穩(wěn)定的ASA乳液性質(zhì)和施膠作用的影響。

2.2.1 乳液電導(dǎo)率和黏度

ASA乳液電導(dǎo)率和黏度隨ASA乳液體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢如圖5所示。隨著ASA體積分?jǐn)?shù)的增大，乳液的電導(dǎo)率逐漸增大，且遠(yuǎn)高于去離子水自身的電導(dǎo)率，但增加趨勢越來越平緩，間接證明鋰皂石與納米氧化鋁位于水相或吸附于油水界面上，且在所研究的油水比例下制備的ASA乳液均為O/W型。相比較來說，乳液黏度在ASA體積分?jǐn)?shù)為13%到29%的范圍內(nèi)無明顯變化，但在ASA體積分?jǐn)?shù)超過29%時(shí)乳液黏度突然變大，與電導(dǎo)率增加趨勢突然變緩相對應(yīng)。出現(xiàn)這種情況除與ASA自身的黏度較大和ASA液滴濃度增大導(dǎo)致液滴間自由水的減少有關(guān)之外，也與ASA乳液逐漸接近突變轉(zhuǎn)相點(diǎn)有關(guān)。

圖5 ASA乳液電導(dǎo)率和黏度隨ASA體積分?jǐn)?shù)的變化

2.2.2 乳液形態(tài)和穩(wěn)定性

不同ASA體積分?jǐn)?shù)的乳液形態(tài)如圖6所示，圖6中的 (a)、(b)、(c)、(d)、(e)和 (f)分別對應(yīng)于ASA體積分?jǐn)?shù)為13%、15%、18%、22%、29%和40%的乳液。顯然，開始隨著ASA體積分?jǐn)?shù)的提高，乳液粒徑有增大趨勢，之后又呈現(xiàn)減小趨勢，具體粒徑數(shù)據(jù)將在下一部分闡述。至于圖6中出現(xiàn)液滴間的聚集，這可能是由于在做觀察實(shí)驗(yàn)時(shí)涂膜所至，因?yàn)樵谟^察之前預(yù)先將乳液在載玻片上進(jìn)行涂膜，但是在觀察過程中，會(huì)因?yàn)樗康哪み^薄，導(dǎo)致水分蒸發(fā)，從而造成液滴發(fā)生聚集。

圖6 不同ASA體積分?jǐn)?shù)的ASA乳液顯微鏡照片

油水比對乳液穩(wěn)定性影響很大，剛?cè)榛旰头胖?4 h的ASA乳液外觀照片分別如圖7(a)、(b)所示，其中 (b)為放置24 h后的乳液，每組從右至左ASA體積分?jǐn)?shù)依次為 13%、15%、18%、22%、29%和40%。剛?cè)榛旰?，不同ASA體積分?jǐn)?shù)的乳液都比較均勻，但放置24 h后，除ASA體積分?jǐn)?shù)為29%和40%的乳液沒有水相和油相析出外，其他乳液下層都有少量“水相”析出，或更確切地說形成了上層粗乳液和下層細(xì)乳液，且隨著ASA體積分?jǐn)?shù)的減小析出“水相”或“細(xì)乳液”的量依次增加。表明增加油水比有助于提高乳液的整體穩(wěn)定性。

圖7 不同油水比的ASA乳液外觀照片

2.2.3 乳液平均粒徑及其施膠效果

圖8是鋰皂石與納米氧化鋁聯(lián)合穩(wěn)定的ASA乳液上層粗乳液平均粒徑和施膠效果隨ASA乳液體積分?jǐn)?shù)的變化情況，施膠時(shí)ASA相對絕干漿的用量為0.1%。從圖8可以看出，乳液平均粒徑隨ASA體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢與圖6顯微鏡照片中所呈現(xiàn)的乳液變化趨勢一致，乳液平均粒徑開始隨ASA體積分?jǐn)?shù)的提高而增大，但在ASA體積分?jǐn)?shù)超過18%后，迅速降低。ASA體積分?jǐn)?shù)超過22%后，則上層粗乳液液滴直徑變化不大。就ASA乳液的漿內(nèi)施膠效果來講，其隨ASA體積分?jǐn)?shù)的變化情況，開始是受乳液液滴平均直徑的影響較大，即隨著ASA體積分?jǐn)?shù)的增加而降低，至ASA體積分?jǐn)?shù)超過18%時(shí)，由于乳液平均直徑的突然減小而迅速增大;之后，則受乳液黏度的影響較大，隨著ASA體積分?jǐn)?shù)的增大而逐漸減小。出現(xiàn)該現(xiàn)象可能是由于乳液黏度太大，不利于乳液的分散，導(dǎo)致施膠效果降低。因此，合適的油水比對乳液的施膠效果影響較大，要綜合權(quán)衡乳液穩(wěn)定性、黏度及施膠效果進(jìn)行選擇。

圖8 ASA乳液平均粒徑和施膠效果隨ASA體積分?jǐn)?shù)的變化

3 結(jié)論

利用鋰皂石與納米氧化鋁復(fù)配可穩(wěn)定O/W型ASA乳液施膠劑。在油水體積比為1∶2.4、鋰皂石相對ASA用量為2%的條件下，加入納米氧化鋁顆粒，可提高ASA乳液的穩(wěn)定性，減小乳液粒徑和黏度，提高乳液粒徑的均勻性，將紙張施膠度由21 s提高到38 s，大幅度提高ASA乳液的施膠效果。同時(shí)不同油水比對ASA乳液性質(zhì)和施膠效果影響很大，在油水體積比1∶3.5的條件下可獲得乳液粒徑3.6 μm、施膠度40 s的最佳穩(wěn)定乳液。鋰皂石與納米氧化鋁復(fù)配技術(shù)突破了傳統(tǒng)乳化劑的缺點(diǎn)和表面活性劑的不利影響，對未來ASA施膠技術(shù)的快速發(fā)展具有重要意義。

［1］Novak RW.Emulsification of alkenyl succinic anhydride sizing agents:US，4606773［P］.1986-08-19.

［2］Liu Zongyin，Liu Wenxia，Wang Xingqi.Preparation and Sizing Performance of ASA Emulsion Stabilized by N-Butylamine/Modified Bentonite［J］.Paper and Paper Making，2012，31(5):43.

劉宗印，劉溫霞，王興琪.丁胺/改性膨潤土對ASA的乳化與穩(wěn)定作用及其施膠性能［J］.紙和造紙，2012，31(5):43.

［3］Kaifeng Qian，WenxiaLiu，Jie Zhang.Using urea to improve sability，sizing performance and hydrolysis resistance of ASA emulsion stabilized by Laponite［J］.Colloids Surf，A:Physicochemical and Engineering Aspects，2013，421:125.

［4］Yu Dehai，Ma Qingchao，Liu Wenxia.Emulsifying performance of magnesium aluminum hydroxides/montmorillonite on ASA［J］.China Pulp and Paper Industry，2009，30(8):36.

于得海，馬慶超，劉溫霞.氫氧化鎂鋁/蒙脫石對ASA的乳化性能［J］.中華紙業(yè)，2009，30(8):36.

［5］DING Peng-xiang，LIU Wen-xia.Preparation of ASA Emulsions with Butylamine Modified Laponite and Its Sizing Performance［J］.China Pulp ＆ Paper，2011，30(10):1.

丁鵬翔，劉溫霞.正丁胺改性鋰皂石制備ASA Pickering乳液及其施膠性能的研究［J］.中國造紙，2011，30(10):1.

［6］Lu Peng，Liu Wenxia，Song Meiqin.Influencing analysis of emulsification by bentonite micro-particle on ASA and its sizing performance［J］.China Pulp ＆ Paper Industry，2010，31(20):43.

魯 鵬，劉溫霞，宋美芹.膨潤土微粒對ASA的乳化作用和施膠性能的影響［J］.中華紙業(yè)，2010，31(20):43.

［7］Liu Zongyin，Liu Wenxia，Wang Xingqi.Preparation and Sizing Performance of ASA Emulsion Stabilized by N-Butylamine/Modified Bentonite［J］.Paper and Paper Making，2012，31(5):43.

劉宗印，劉溫霞，王興琪.丁胺/改性膨潤土對ASA的乳化與穩(wěn)定作用及其施膠性能［J］.紙和造紙，2012，31(5):43.

［8］Ding P，Liu W，Zhao Z.Roles of short amine in preparation and sizing performance of partly hydrolyzed ASA emulsion stabilized by Laponite particles［J］.Colloids Surf，A:Physicochemical and Engineering Aspects，2011，384(1/3):150.

［9］QIAN Kai-feng，LIU Wen-xia，LI Xia.Preparation and Sizing Performance of ASA Emulsions Stabilized by Laponite and Urea［J］.China Pulp ＆ Paper，2013，32(6):11.

錢凱峰，劉溫霞，李 霞.鋰皂石-尿素在ASA乳液制備中的協(xié)同穩(wěn)定作用［J］.中國造紙，2013，32(6):11.

［10］H Wang，W Liu，X Zhou，H Li，K Qian.Stabilization of ASA-inwater emulsions by Laponite modified with alanine［J］.Colloids Surf，A:Physicochemical and Engineering Aspects，2013，436:294.CPP