陳寶娣 李 寧 楊瑞豐 郭繼強(qiáng),*
(1.大連工業(yè)大學(xué)生物工程學(xué)院,遼寧大連,116034;
2.大連工業(yè)大學(xué)遼寧省制漿造紙工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連,116034)
糖廠濾泥是糖廠生產(chǎn)后的大宗廢物,我國每年在生產(chǎn)上千萬噸糖的同時(shí),也會產(chǎn)生上百萬噸濾泥,若處理不當(dāng)會造成水體和空氣嚴(yán)重污染[1]。干濾泥中含有少量的有機(jī)和無機(jī)雜質(zhì),但其CaCO3含量可達(dá)80%以上且粒度較細(xì)。CaCO3作為一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品,廣泛應(yīng)用于造紙、橡膠、塑料等領(lǐng)域[2]。若濾泥中的CaCO3能用于糖廠的下游企業(yè),不僅減少環(huán)境污染而且還會大大降低制品成本,還可省去開采、破碎等各項(xiàng)費(fèi)用[3],使糖廠濾泥變廢為寶。造紙過程中需要添加大量填料,CaCO3作為造紙?zhí)盍暇哂谐杀镜?、來源廣等優(yōu)點(diǎn),是造紙行業(yè)中用量最大的無機(jī)填料[4-6]。造紙工業(yè)對填料 CaCO3的純度、白度、粒徑等各項(xiàng)指標(biāo)均有嚴(yán)格要求,符合要求的Ca-CO3才能用于造紙工藝中生產(chǎn)合格產(chǎn)品[7]。
本實(shí)驗(yàn)對糖廠濾泥 (以下簡稱濾泥)在造紙加填中的應(yīng)用進(jìn)行了初步探討。濾泥在造紙加填中的應(yīng)用還未見文獻(xiàn)報(bào)道,這將為我國造紙工業(yè)以及制糖工業(yè)的低碳可持續(xù)發(fā)展開辟新途徑。針對濾泥中CaCO3純度和白度較低的特點(diǎn),本實(shí)驗(yàn)首先從凈化和漂白兩方面對濾泥進(jìn)行預(yù)處理,利用霉菌和堿凈化濾泥,用漂白劑漂白濾泥,以期提高濾泥在造紙中加填應(yīng)用的可能性,然后探討濾泥用量對紙張性能的影響,最后與商品輕質(zhì)碳酸鈣 (PCC)加填紙的性能進(jìn)行對比,初步探討濾泥在造紙加填中的應(yīng)用性能。
濾泥,取自林西嶺山糖業(yè)有限責(zé)任公司;漂白葦漿,白度為78%,取自振興紙業(yè);供試菌種Ⅰ (根毛霉屬菌)、菌種Ⅱ (曲霉屬菌),從供試濾泥中篩選而得;陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)、陽離子淀粉、PCC、NaOH,均為分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。保險(xiǎn)粉 (PL1)、強(qiáng)力還原劑 (PL2),青島凱勝化學(xué)制品有限公司。
UV-2000型紫外可見分光光度計(jì),龍尼柯 (上海)儀器有限公司;微量凱氏定氮儀,上海分析儀器廠;JAPAN日立180-80塞曼原子吸收光譜儀,日本日立公司;紙樣抄取器,陜西科技大學(xué)機(jī)械廠制造;Folding Endurance Tester、Burst Tester、Horizontal Tensile Testing Machine、Elmendorf Tearing Tester TS,F(xiàn)RANK-PTI GmbH公司;CTPC白度儀,Technidyne Corporation。
1.3.1 濾泥主要組分測定
采用苯酚硫酸法[8]測定濾泥中的總糖含量。采用凱氏定氮法[9]和考馬斯亮藍(lán)法[10]測定濾泥中的總氮含量。采用原子吸收光譜法[11]測定濾泥中Ca元素含量。
1.3.2 濾泥的凈化
針對濾泥中含有的部分有機(jī)物,先用霉菌對其初步凈化,再用一定量的NaOH處理,進(jìn)一步去除濾泥中有機(jī)物并提高濾泥白度。由于濾泥成分復(fù)雜,單一菌體對濾泥的凈化不能達(dá)到理想效果,所以將兩種菌復(fù)合使用。通過對大量預(yù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果分析,確定供試菌種的復(fù)合比例范圍,同時(shí)考慮到實(shí)際操作的可行性。本實(shí)驗(yàn)所用菌Ⅰ和菌Ⅱ的復(fù)合比例 (體積比)為:1∶4、2∶3、1∶1、3∶2、4∶1。
1.3.3 漂白劑的選擇
針對濾泥白度較低的特點(diǎn),分別選取次氯酸鈣、硫代硫酸鈉、保險(xiǎn)粉 (PL1)、強(qiáng)力還原劑 (PL2)、鋅粉對濾泥進(jìn)行漂白實(shí)驗(yàn)。
1.3.4 漂白劑的選擇和漂白工藝優(yōu)化
通過對不同漂白效果的比較,選出對濾泥作用效果最佳的漂白劑,然后從該漂白劑的反應(yīng)溫度、用量、反應(yīng)時(shí)間3個(gè)因素進(jìn)行考查得到其最適反應(yīng)條件。
1.3.5 紙張抄造
將一定量的漂白葦漿于纖維疏解機(jī)中充分疏解,并在疏解后的漿料中加入0.04%的CPAM(相對于絕干漿)和0.5%的陽離子淀粉 (相對于絕干漿),以提高填料的留著率[12],最后加入一定量的填料。手抄片在國產(chǎn)抄片器上按GB 7981—1987標(biāo)準(zhǔn)抄造,定量為80 g/m2。
1.3.6 紙張物理性能檢測
紙張于恒溫恒濕環(huán)境下平衡水分24 h后,其物理性能按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)測定。
經(jīng)分析可知,濾泥中總氮含量為2.3%,總糖含量為6.4%,說明濾泥中含有供菌體生長的碳源和氮源,為霉菌凈化糖廠濾泥提供了依據(jù)。濾泥中Ca元素含量為35.8%,為濾泥在造紙中加填應(yīng)用提供了依據(jù)。
在pH值8、溫度30℃、接種量6%、轉(zhuǎn)速150 r/min的條件下,對兩種菌選取以上復(fù)合比例進(jìn)行3天實(shí)驗(yàn),測菌體的耗糖量和耗蛋白量,結(jié)果如圖1所示。由圖1可知,兩種菌的不同比例對凈化效果有明顯影響。其中V(菌Ⅰ)∶V(菌Ⅱ)=2∶3時(shí),混合菌體對濾泥的耗糖量和耗蛋白量均達(dá)到最大。此時(shí),濾泥中剩余有機(jī)物含量占濾泥CaCO3含量的1.39%。在此基礎(chǔ)上用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH溶液對濾泥進(jìn)一步凈化,經(jīng)過該處理后,濾泥中有機(jī)物含量僅占濾泥CaCO3含量的0.14%,濾泥白度達(dá)到51.5%。
圖1 兩種菌種復(fù)合比例對濾泥凈化效果的影響
在溫度100℃、時(shí)間1 h、用量5%(相對絕干濾泥)的條件下,分別加入次氯酸鈣、PL1、PL2、硫代硫酸鈉、鋅粉對濾泥進(jìn)行漂白實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,在相同條件下,PL2對濾泥的漂白效果最佳,濾泥白度為54.8%。所以,本研究以PL2為漂白劑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。
圖2 漂白劑種類對濾泥增白效果的影響
2.4.1 溫度對漂白效果的影響
在漂白劑PL2用量5%、反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),并測不同溫度下濾泥白度,結(jié)果如圖3所示。由圖3所示,隨著反應(yīng)溫度的升高,PL2的漂白效果逐漸增強(qiáng),100℃時(shí)濾泥的白度可達(dá)到57.2%。這說明高溫有利于提高PL2的漂白能力。但在實(shí)際生產(chǎn)中若想將溫度升高到100℃以上,必須對生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行加壓處理,這樣會大大增加生產(chǎn)成本。經(jīng)綜合分析,不再考慮更高反應(yīng)溫度下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。本研究選取100℃為該漂白劑的最適反應(yīng)溫度。
圖3 反應(yīng)溫度對漂白效果的影響
2.4.2 漂白劑用量對漂白效果的影響
在反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),并測不同漂白劑用量下濾泥的白度,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,隨著PL2用量的升高,濾泥的白度呈先上升后下降的趨勢,其中在用量為6%時(shí),濾泥白度達(dá)到最大值58.7%。這可能是由于PL2的用量過大會使濾泥中帶有顏色的金屬離子還原出來,而影響其白度。所以本實(shí)驗(yàn)選取PL2的最適用量為6%。
圖4 漂白劑用量對漂白效果的影響
2.4.3 反應(yīng)時(shí)間對漂白效果的影響
在反應(yīng)溫度100℃、PL2用量6%的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并測相應(yīng)條件下的白度值,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,濾泥的白度呈先上升后下降的趨勢,這說明漂白劑對濾泥的漂白需要一定時(shí)間,其中反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)白度達(dá)到最大值59.5%。可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間增加漂白劑消耗增多,濾泥中的發(fā)色物質(zhì)可能重新顯色,白度下降,因此本實(shí)驗(yàn)選取PL2的最適反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。
圖5 反應(yīng)時(shí)間對漂白效果的影響
圖6和圖7分別為濾泥用量對紙張強(qiáng)度性能的影響。由圖6和圖7可知,隨濾泥用量的增加,紙張的撕裂指數(shù)、耐折度、抗張指數(shù)、耐破指數(shù)均呈下降趨勢。總體來看,隨濾泥用量的增加,對紙張強(qiáng)度性能會產(chǎn)生不利影響。但在濾泥用量不超過20%時(shí),能滿足某些紙張的使用要求。因此在減少成本的基礎(chǔ)上可以適當(dāng)增加濾泥的用量。
圖8為濾泥用量對紙張白度的影響。由圖8可知,隨濾泥用量的增加,紙張白度呈下降趨勢,當(dāng)濾泥用量超過20%時(shí),白度驟降。在實(shí)際生產(chǎn)中可以通過將濾泥和商品PCC混合使用來改善紙張白度。
圖6 濾泥用量對紙張撕裂指數(shù)和耐折度的影響
圖7 濾泥用量對紙張抗張指數(shù)和耐破指數(shù)的影響
圖8 濾泥用量對紙張白度的影響
圖9為濾泥用量對紙張不透明度和灰分的影響。由圖9可知,隨濾泥用量的增加,紙張不透明度呈上升趨勢,灰分呈先上升后趨于平緩的趨勢。當(dāng)濾泥用量超過20%時(shí),隨濾泥用量的增加其紙張的灰分基本不變,即填料留著率幾乎不變。
綜上所述,若將濾泥用量控制在20%,紙張的各項(xiàng)性能均能滿足某些紙張的使用要求,因此從經(jīng)濟(jì)角度和生產(chǎn)需要考慮,本研究選取濾泥的最佳用量為20%。另外,還可進(jìn)一步對工藝進(jìn)行優(yōu)化,如添加增強(qiáng)劑或與商品PCC混合使用等方法來改善紙張的各項(xiàng)物理性能。
圖9 濾泥用量對紙張不透明度和灰分的影響
在濾泥和商品PCC用量均為20%,紙張定量均為80 g/m2的條件下,將所抄紙張的物理性能進(jìn)行比較,結(jié)果如表1所示。由表1可知,濾泥加填紙的白度較商品PCC加填紙白度低6.3個(gè)百分點(diǎn),撕裂指數(shù)低1.59 mN·m2/g,不透明度低1.7個(gè)百分點(diǎn),但其抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、耐折度均較高。綜合來看,經(jīng)過處理的濾泥可用于造紙加填。
3.1 混合霉菌和堿對糖廠濾泥的凈化效果較好,可使濾泥中殘存有機(jī)物含量僅占濾泥CaCO3含量的0.14%,濾泥的白度達(dá)到51.5%。
3.2 對不同漂白劑漂白效果的比較可知,強(qiáng)力還原劑 (PL2)的漂白效果最佳,其最適反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度100℃,用量6%,反應(yīng)時(shí)間1.5 h,在此反應(yīng)條件下獲得的濾泥白度可達(dá)59.5%。
3.3 將濾泥作為填料對紙張進(jìn)行加填,隨濾泥用量的增加,紙張的各項(xiàng)強(qiáng)度指標(biāo)和白度均有不同程度的降低,但考慮到既降低生產(chǎn)成本又能滿足某些紙種的特定使用要求,本實(shí)驗(yàn)濾泥的最佳用量為20%。
3.4 在糖廠濾泥和商品PCC用量均為20%、紙張定量均為80 g/m2的條件下,由所抄紙張物理性能比較可知,糖廠濾泥加填紙的性能除白度、撕裂指數(shù)、不透明度稍低外,其抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、耐折度均有所提高。這說明糖廠濾泥可以試探性地應(yīng)用在造紙工業(yè)中,但對于糖廠濾泥在造紙中應(yīng)用是否具有優(yōu)勢還需進(jìn)一步探討。
表1 濾泥和商品PCC對紙張物理性能的比較
[1]Huo Han-zhen.The way to solve the problem of sugar filtration of mud pollution with carbonate method[J].China Sugar Beet Sugar Industry,2008(3):26.
霍漢鎮(zhèn).碳酸法糖廠解決濾泥污染問題的途徑[J].中國甜菜糖業(yè),2008(3):26.
[2]WU Guo-guang.Manufacture technology of precipitated calcium carbonate for papermaking[J].China Pulp & Paper Industry,2012,33(12):82.
吳國光.造紙用輕質(zhì)碳酸鈣的制造技術(shù)[J].中華紙業(yè),2012,33(12):82.
[3]Tan Yu-qing,Tan Hai-feng.The production of the soda lime silicate glass using environmental protection raw material[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2011,30(4):341.譚雨清,譚海峰.環(huán)保原料用于鈉鈣硅酸鹽玻璃的生產(chǎn)研究[J].硅酸鹽通報(bào),2011,30(4):341.
[4]SHEN Jing,SONG Zhen-qian,QIAN Xue-ren.Research Progress in Strength Improvement of the Paper Containing Calcium Carbonate Filler[J].China Pulp & Paper,2007,26(5):47.
沈 靜,宋湛謙,錢學(xué)仁.改善碳酸鈣加填紙強(qiáng)度性能的研究進(jìn)展[J].中國造紙,2007,26(5):47.
[5]Tang Y J,Li Y M,Song J.Application of inorganic nanometer pigment in the coating of papermaking[J].Inorganic Chemicals Industry,2006,38(4):51.
[6]Gill R A.Precipitated calcium carbonate-cationic starch binder as retention aid system for papermaking[J].Tappi Press,1990,4:25.
[7]HU Ji-yue.A probe on producing papermaking PCC filler by the processing of lime mud from alkali recovery[J].China Pulp & Paper Industry,2012,33(24):43.
胡繼躍.堿回收白泥加工生產(chǎn)造紙級碳酸鈣填料的探討[J].中華紙業(yè),2012,33(24):43.
[8]GUO Lei,LU Ming-sheng,WANG Shu-jun.A phenol sulfuric acid method of determination of total sugar in cherry wine[J].Food Research and Development,2010,31(6):130.
郭 雷,呂明生,王淑軍.苯酚一硫酸法測定櫻桃酒中總糖[J].食品研究與開發(fā),2010,31(6):130.
[9]MA Dan.Kjeldahl Determination of Protein Content[J].Metrology &Measurement Technique,2008,35(6):57.
馬 丹.凱氏定氮法測定食品中蛋白質(zhì)含量[J].計(jì)量與測試技術(shù),2008,35(6):57.
[10]CUI Ke,YANG Yi-jin,REN Bi-xiu,et al.Optimization of culture conditions for bioflocculant-producing bacterium B-7 and its growth kinetics[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2011,5(10):2375.
崔 鈳,羊依金,任碧秀,等.絮凝劑產(chǎn)生菌B-7的培養(yǎng)料件優(yōu)化及生長動力學(xué)研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2011,5(10):2375.
[11]JIA Xiao-jun,CHENG Jiang-ling,HE Feng-yi,et al.The analysis of several elements in sugar refineryeach filter mud[J].China sugar beet sugar industry,2010(1):7.
賈曉軍,程江玲,何鳳儀,等.糖廠濾泥中幾種元素的分析[J].中國甜菜糖業(yè),2010(1):7.
[12]Middleton Steven R,Desmeules Josee,Scallan Anthony M.Lumen loading with calcium carbonate fillers[J].Journal of Pulp and Paper Science,2003,29(7):24. CPP