李 雪 林 濤 徐永建，， 張鼎軍 朱振峰

(1.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021;2.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程博士后流動(dòng)站，

陜西西安，710021;3.貴州赤天化集團(tuán)有限責(zé)任公司，貴州赤水，564700)

我國(guó)竹子資源豐富，占世界竹資源的1/3左右［1］，主要分布在福建、四川、廣西、廣東、湖南、貴州和云南等地。竹纖維質(zhì)量介于針葉木和闊葉木之間，比普通非木材原料的質(zhì)量高，所以采用竹纖維替代其他非木材纖維對(duì)我國(guó)制漿造紙行業(yè)的發(fā)展有著重要的推動(dòng)意義。但由于竹材中的硅元素含量較多，這些硅元素屬于非過程元素的一種［2-3］，在硫酸鹽法蒸煮過程中與NaOH反應(yīng)生成Na2SiO3進(jìn)入蒸煮黑液，在黑液燃燒過程中難以分解進(jìn)入綠液，最終導(dǎo)致堿回收一系列的“硅干擾”問題，如硅含量會(huì)影響黑液的黏度，在黑液的燃燒和蒸發(fā)設(shè)備中結(jié)垢［4］，綠液苛化時(shí)Na2SiO3形成CaSiO3，難沉淀、難煅燒，造成白泥回收率降低，設(shè)備負(fù)荷增大［5］。

針對(duì)“硅干擾”問題，很多研究者已探索出了許多方法，對(duì)去除“硅干擾”起到了積極的作用。主要除硅方法有:①CO2法［6］，向綠液中通入CO2，硅元素以硅酸膠體的形式析出，但會(huì)大幅降低綠液pH值，在堿回收工段調(diào)回原來的pH值，堿損失較大。②化學(xué)沉淀［7］和蒸發(fā)［8］法，該方法在除硅中最為常用，除硅劑一般采用鋁鹽［9］，若采用鎂鹽或鐵鹽將硅酸鹽從綠液中沉淀出來，沉淀物沉降慢，難過濾導(dǎo)致部分硅酸鹽仍留在綠液中，還引入許多金屬離子。與方法①相同，蒸發(fā)法依然要調(diào)節(jié)溶液的pH值，很少被工廠所用。③兩段石灰預(yù)苛化法［10］，將生石灰分兩步加入，其機(jī)理是在第一段苛化過程中加入少量石灰，利用硅酸鹽離子的擴(kuò)散速率比碳酸鹽離子的擴(kuò)散速率大、反應(yīng)速率快的特性，除硅率高。但由于工業(yè)用生石灰雜質(zhì)較多導(dǎo)致工廠中采用預(yù)苛化除硅工藝的除硅效果并不明顯。

針對(duì)“硅干擾”問題及除硅方法過程中所遇到的難題，本實(shí)驗(yàn)采用絮凝除硅工藝，利用膨潤(rùn)土資源豐富、價(jià)格低廉、適用性強(qiáng)、易改性，尤其是對(duì)其改性后在廢水處理方面有著優(yōu)越表現(xiàn)［11-14］等特點(diǎn)，用改性劑對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，再與陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)和氧化鈣 (CaO)絮凝，加快硅的沉降，提高除硅效率，最大化降低對(duì)竹漿綠液pH值的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和儀器

竹漿綠液由貴州赤天化集團(tuán)有限責(zé)任公司提供，綠液成分:總堿 137.21 g/L，活性堿 39.88 g/L，Na2CO397.27 g/L，Na2S 31.94 g/L，SiO24.36 g/L，pH 值 13.64。

鈉基膨潤(rùn)土，美國(guó)Amcol公司生產(chǎn);鈣基膨潤(rùn)土，遼寧建平;陽離子聚丙烯酰胺 Percol182(CPAM);聚合氯化鋁 (PAC);十八水硫酸鋁、CaO、草酸、硫酸亞鐵銨、鉬酸銨、K2CO3，均為分析純;H2SO4(2 mol/L);蒸餾水。

儀器:722N型可見分光光度計(jì)，上海精科儀器有限公司;VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)BRUKER公司;PHS-3C pH計(jì)，上海精科儀器有限公司;DHG-9123A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技;A1835000電動(dòng)攪拌器，上海艾測(cè)電子科技有限公司;HH-8恒溫水浴鍋，江蘇省金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠。

1.2 改性膨潤(rùn)土的制備

稱取一定量的膨潤(rùn)土置于燒杯中，加入適量的蒸餾水?dāng)嚢枞芙庵瞥膳驖?rùn)土懸浮液，將改性劑 (十八水硫酸鋁、H2SO4)按一定的質(zhì)量比加入到膨潤(rùn)土懸浮液中，攪拌2 h，靜置12 h，倒出上清液，將濁液放入烘箱中在105℃下烘24 h，然后取出研磨，過200目

篩，即得改性膨潤(rùn)土。

1.3 竹漿綠液絮凝除硅工藝

量取100 mL澄清后的竹漿綠液于燒杯中，根據(jù)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)，將綠液加熱至90℃，加入一定量的絮凝劑 (實(shí)驗(yàn)中為各種改性膨潤(rùn)土)，以150 r/min轉(zhuǎn)速攪拌一定時(shí)間，加入CPAM和助絮凝劑CaO，靜置澄清，取上清液測(cè)硅含量及pH值。

1.4 硅含量的測(cè)定

根據(jù)硅鉬藍(lán)法采用可見分光光度計(jì)測(cè)定除硅率。該方法是將Na2SiO3在微酸性中轉(zhuǎn)化為硅酸，然后與鉬酸根形成硅鉬藍(lán)絡(luò)合物，再將該絡(luò)合物還原成硅鉬藍(lán)絡(luò)合物，進(jìn)行比色測(cè)定硅含量［15］。硅去除率計(jì)算公式見式 (1)。

式中，η為硅去除率，%;C0為初始硅酸鹽濃度，g/L;C為吸附后硅酸鹽濃度，g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑種類的影響

本實(shí)驗(yàn)選用7種絮凝劑:①CPAM，相對(duì)分子質(zhì)量為300萬，配成0.4%的水溶液。②PAC-CPAM，PAC為粉末狀，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%，配成10%水溶液，CPAM配成0.4%的水溶液。③酸化鈉基膨潤(rùn)土-CPAM，改性劑為H2SO4，其制備過程見1.2。④鈉基膨潤(rùn)土-CPAM。⑤鋁鹽改性鈉基膨潤(rùn)土-CPAM，改性劑為十八水硫酸鋁。⑥鋁鹽改性鈣基膨潤(rùn)土-CPAM，改性劑為十八水硫酸鋁。⑦鋁鹽改性鈉基膨潤(rùn)土-CPAM-CaO，改性劑為十八水硫酸鋁，CaO為粉末狀。實(shí)驗(yàn)比較了以上7種絮凝劑除硅效果。

按照1.3中的絮凝除硅工藝，反應(yīng)溫度為90℃，攪拌時(shí)間為10 min，澄清時(shí)間為5 min后，測(cè)定上層清液硅含量，計(jì)算硅去除率。在上述絮凝劑處理綠液硅的過程中，由于不同種類絮凝劑的最佳用量不同，因此，每一種絮凝劑都選擇了不同的用量，表1為各自適宜用量條件下的硅去除率及處理后溶液pH值。

表1 7種絮凝劑對(duì)竹漿綠液中硅去除率以及pH值的影響

從表1可以看出，在選用的絮凝劑中，對(duì)竹漿綠液硅去除率有著顯著影響的是鋁鹽改性鈉基膨潤(rùn)土-CPAM-CaO，硅去除率最高，pH值變化最小。CPAM為帶正電基團(tuán)的線性高分子，可以吸附溶液中的陰離子或帶負(fù)電基團(tuán)，但由表1可知，只采用絮凝劑CPAM時(shí)，硅的去除效果最差，幾乎不能除硅，相比其他絮凝劑，CPAM的主要作用是增大絮凝團(tuán)的粒徑，加快改性膨潤(rùn)土的沉降速度。從表1中5#和6#絮凝劑的對(duì)比可以看出，國(guó)產(chǎn)鈣基膨潤(rùn)土經(jīng)改性后硅去除率是進(jìn)口鈉基膨潤(rùn)土的1/2，對(duì)綠液pH值影響也相對(duì)較大，主要是因?yàn)殁}基膨潤(rùn)土中蒙脫石含量不如鈉基膨潤(rùn)土高，改性程度相對(duì)較差，鋁鹽的接枝度不好，在除硅攪拌時(shí)有部分游離出來，導(dǎo)致溶液pH值下降。所以，結(jié)合硅去除率和處理后綠液pH值的變化可知，鋁鹽改性鈉基膨潤(rùn)土-CPAM-CaO是最有效的除硅絮凝劑，后續(xù)實(shí)驗(yàn)將使用該絮凝劑對(duì)除硅工藝進(jìn)行討論。

2.2 鋁鹽改性鈉基膨潤(rùn)土用量對(duì)綠液中硅去除率及pH值的影響

綠液除硅的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度90℃，攪拌時(shí)間10 min，改變鋁鹽改性鈉基膨潤(rùn)土的用量，0.4%的CPAM用量20 mL/L，CaO用量24 g/L，澄清時(shí)間5 min，測(cè)上清液硅含量，pH值，計(jì)算硅去除率。圖1為鋁鹽改性鈉基膨潤(rùn)土用量對(duì)綠液中硅去除率及pH值的影響。

圖1 鋁鹽改性鈉基膨潤(rùn)土用量對(duì)綠液硅去除率及pH值的影響

由圖1可以看出，綠液中硅去除率隨鋁鹽改性鈉基膨潤(rùn)土用量的增加而增大。當(dāng)鋁鹽改性鈉基膨潤(rùn)土的用量在8～20 g/L時(shí)，硅去除率曲線急劇上升，最大可達(dá)82%。當(dāng)鋁鹽改性鈉基膨潤(rùn)土用量大于20 g/L時(shí)，硅去除率曲線上升緩慢，在38 g/L時(shí)硅去除率可達(dá)100%。由pH值曲線可以看出，隨鋁鹽改性鈉基膨潤(rùn)土用量的增加，綠液的pH值呈下降趨勢(shì)，但趨勢(shì)較為平緩。所以，結(jié)合硅去除率、pH值的影響以及經(jīng)濟(jì)成本可以得出，鋁鹽改性鈉基膨潤(rùn)土的最佳用量為26 g/L，且鋁鹽改性鈉基膨潤(rùn)土對(duì)綠液pH值的影響很小。

2.3 CPAM用量對(duì)綠液中硅去除率、pH值及澄清時(shí)間的影響

綠液除硅的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度90℃，攪拌時(shí)間10 min，鋁改性膨潤(rùn)土用量16 g/L，改變0.4%CPAM水溶液用量，CaO用量24 g/L，澄清時(shí)間5 min，測(cè)上清液硅含量、pH值、澄清時(shí)間，計(jì)算硅去除率。

圖2 CPAM用量對(duì)綠液硅去除率、pH值及澄清時(shí)間的影響

由圖2可以看出，隨CPAM用量的增加硅去除率先增加后減小，但變化不大。根據(jù)表1可知，CPAM不具有吸附硅酸鹽的作用，主要是因?yàn)樵谛跄磻?yīng)的開始，CPAM顯正電性，改性膨潤(rùn)土吸附硅酸鹽的混合體顯負(fù)電性，CPAM可提供大量的陽離子使顯負(fù)電性的混合體被中和而失穩(wěn)沉降，同時(shí)，鋁鹽改性鈉基膨潤(rùn)土-CPAM生成的絮狀物具有網(wǎng)捕、架橋、卷掃以及絡(luò)合沉降的作用，可略提高硅的去除率。過量的CPAM引起聚合物交聯(lián)，造成膠粒表面飽和，產(chǎn)生再穩(wěn)定現(xiàn)象，使膠體失去凝聚能力，這也就是CPAM用量為30 mL/L和50 mL/L時(shí)，硅去除率下降的原因。所以，由圖2可知，CPAM用量20 mL/L為宜。另外，通過與空白實(shí)驗(yàn)即CPAM用量為0時(shí)相比，加入CPAM后能看到明顯的的團(tuán)狀顆粒，而空白實(shí)驗(yàn)則看不到。通過pH值曲線可以看出，增加CPAM用量，pH值略有減小，發(fā)生絮凝時(shí)，小部分的OH-被卷進(jìn)顆粒中，導(dǎo)致pH值略微下降，但影響很小。由澄清時(shí)間曲線可知，隨CPAM用量的增加可以明顯加快顆粒的沉降，而硅去除率變化不大，說明絮團(tuán)已沉淀充分。綜合硅去除率，pH值和澄清時(shí)間的影響，CPAM用量15 mL/L為宜。

2.4 CaO用量對(duì)綠液硅去除率及pH值的影響

綠液除硅的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度90℃，攪拌時(shí)間10 min，鋁鹽改性鈉基膨潤(rùn)土用量16 g/L，0.4%的CPAM用量15 mL/L，改變助絮凝劑CaO的用量，澄清時(shí)間5 min，測(cè)上清液硅含量、pH值，計(jì)算硅去除率。圖3為CaO用量對(duì)綠液硅去除率及pH值的影響。

圖3 CaO用量對(duì)綠液硅去除率以及pH值的影響

原綠液中硅含量為4.36 g/L，pH值為13.6。由圖3可以看出，當(dāng)不添加CaO時(shí)，綠液pH值為12.8，較原綠液的pH值下降較明顯，這說明不加入CaO，鋁鹽改性鈉基膨潤(rùn)土導(dǎo)致綠液的pH值略有下降。但隨CaO用量的增加，綠液pH值先平穩(wěn)上升，當(dāng)CaO用量超過15 g/L時(shí)，pH值上升較快，這對(duì)減緩原綠液pH值的減小，以及增加堿回收工段的苛化效率有著重要的意義。由圖3還可看出，隨CaO用量的增加，硅去除率先增加后減小，這是因?yàn)镃aO發(fā)生硅酸鹽反應(yīng)生成更加穩(wěn)定的CaSiO3，使得硅去除率增加，當(dāng)CaO用量增加到一定程度，苛化大于除硅時(shí)，綠液pH值明顯上升，硅去除率略微下降，這是因?yàn)閜H值的增大導(dǎo)致了少部分硅酸鹽從絮體中溶出。綜合pH值及硅去除率可知，CaO用量15 g/L為宜。更為重要的是，加入CaO對(duì)絮凝除硅有很好的輔助作用，主要有助絮凝劑［16］、助除硅、助堿性、簡(jiǎn)單預(yù)苛化的作用。

2.5 攪拌時(shí)間對(duì)綠液硅去除率的影響

綠液除硅的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度90℃，改變攪拌時(shí)間，鋁鹽改性鈉基膨潤(rùn)土用量16 g/L，0.4%的CPAM用量15 mL/L，CaO用量15 g/L，澄清時(shí)間5 min，測(cè)上清液硅含量，計(jì)算硅去除率。圖4為攪拌時(shí)間對(duì)綠液硅去除率的影響。

由圖4可以看出，攪拌時(shí)間越長(zhǎng)，有助于提高硅去除率。攪拌時(shí)間的增加，延長(zhǎng)了綠液中硅酸鹽與鋁鹽改性鈉基膨潤(rùn)土的接觸時(shí)間，有助于增加鋁鹽改性鈉基膨潤(rùn)土與硅酸鹽的相互碰撞頻率，從而提高硅酸鹽吸附率。但攪拌時(shí)間超過10 min后，硅去除率沒有明顯增加，因此，攪拌時(shí)間選擇10 min為宜。

圖4 攪拌時(shí)間對(duì)綠液硅去除率的影響

2.6 澄清時(shí)間對(duì)綠液硅去除率和pH值的影響

綠液除硅的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度90℃，攪拌時(shí)間10 min，鋁鹽改性鈉基膨潤(rùn)土用量16 g/L，0.4%的CPAM用量15 mL/L，CaO用量15 g/L，澄清時(shí)間0～30 min，測(cè)上清液硅含量，計(jì)算硅去除率。圖5為澄清時(shí)間對(duì)綠液硅去除率和pH值的影響。

圖5 澄清時(shí)間對(duì)綠液硅去除率和pH值的影響

澄清是絮凝體沉降的過程，要求有足夠的時(shí)間來完成，以使上清液中的絮凝體沉降。圖5表明，硅去除率隨澄清時(shí)間的增加而增加，當(dāng)澄清時(shí)間大于5 min后，硅去除率的變化不大，說明絮團(tuán)已沉淀充分。另外，根據(jù)pH值曲線的變化可知，5 min后pH值變化率開始變小，所以澄清時(shí)間選擇5 min。

2.7 絮凝除硅工藝流程的確定

根據(jù)上述絮凝工藝條件的探討，可以確定工廠中竹漿綠液絮凝除硅工藝流程 (見圖6)。絮凝除硅工藝分為除硅和絮凝兩個(gè)階段。除硅階段的作用是將絮凝劑迅速、均勻地投加到除硅反應(yīng)器中，吸附綠液中的硅酸鹽，同時(shí)攪拌使更多的硅酸鹽與絮凝劑接觸，提高除硅效率;絮凝階段的作用是加入的CPAM和助絮凝劑與除硅階段所生成的微粒發(fā)生碰撞、吸附、黏著、架橋作用生成較大的絨體，成為可見的礬花絨粒，更容易沉降，縮短了澄清時(shí)間。最后，在固液分離器中將絮體和上清液分離，上清液進(jìn)入苛化工段，絮凝沉淀物進(jìn)入絮凝沉淀物收集系統(tǒng)進(jìn)行回收。

圖6 竹漿綠液絮凝除硅工藝流程

2.8 絮凝沉淀物紅外光譜的測(cè)定

充分洗滌絮凝沉淀物和除硅后綠液分別置于烘箱內(nèi)在105℃下烘干。各取2 mg烘干試樣分別與200 mg KBr研磨壓成薄片，利用VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀測(cè)試，結(jié)果見圖7。

圖7 絮凝沉淀物和除硅后綠液的紅外光譜圖

由圖7可知，絮凝沉淀物紅外光譜圖中，1438 cm-1處左右強(qiáng)而寬的峰、881 cm-1以及701 cm-1處的峰為Na2CO3的特征峰;說明絮凝除硅法也會(huì)將部分Na2CO3從綠液中帶走，從而降低綠液pH值，但從強(qiáng)度上，絮凝沉淀物中Na2CO3的特征峰沒有除硅后綠液的強(qiáng)度強(qiáng)，對(duì)綠液pH值變化影響小。圖7還可以看出，變化最為明顯的為圖中標(biāo)出的1001 cm-1處的峰，此峰為Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，通過絮凝沉淀物與除硅后綠液中該峰強(qiáng)度的對(duì)比，可以證明絮凝沉淀物中大量存在硅酸根。另外，3443 cm-1和1645 cm-1處的峰皆為H—O—H伸縮振動(dòng)峰。

2.9 綠液絮凝除硅機(jī)理的初探

無機(jī)高分子絮凝劑的研究機(jī)理［17］表明:陽離子型有機(jī)高分子絮凝劑具有巨大的分子質(zhì)量和柔線性分子鏈，使其在絮凝過程中可以充分發(fā)揮“絮凝架橋”作用。本實(shí)驗(yàn)中，鋁鹽改性鈉基膨潤(rùn)土先與綠液中的硅酸鹽充分接觸，吸附。然后加入CPAM絮凝劑和CaO助絮凝劑，CPAM趨于“環(huán)和尾”式吸附狀態(tài)，充當(dāng)交聯(lián)架橋作用，使原來分散的吸附絮凝體，聯(lián)結(jié)成締合狀聚集體，少量絮凝劑是讓其到達(dá)絮凝點(diǎn)，從而形成片塊狀聚集體，快速下沉，使聚集體盡快脫離上層清液，加速了沉降速率，減少了澄清時(shí)間 (見圖2)。

3 結(jié)論

采用絮凝劑法處理竹漿綠液中的硅，對(duì)絮凝劑的選擇、除硅工藝條件和流程的確定進(jìn)行了研究。

3.1 使用鋁鹽改性鈉基膨潤(rùn)土-陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)-氧化鈣 (CaO)作為絮凝劑可以高效去除竹漿綠液中的硅，硅去除率最高可達(dá)99.9%，還可以降低除硅劑對(duì)綠液pH值的影響和加快硅酸鹽的沉降。所以，絮凝除硅工藝是一種新型高效環(huán)保的除硅工藝。

3.2 絮凝除硅工藝的最佳條件為:鋁鹽改性鈉基膨潤(rùn)土用量26 g/L，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的CPAM用量15 mL/L，CaO用量15 g/L，攪拌時(shí)間10 min，澄清時(shí)間5 min。

3.3 絮凝除硅工藝分為除硅和絮凝兩個(gè)階段。絮凝沉淀物和除硅后綠液紅外光譜圖證明絮凝沉淀物中大量存在硫酸根。

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