裴繼誠 頓秋霞 張方東 余成華 鄭雪莉 章海濤

(1.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457;2.諾維信 (中國)投資有限公司，上海，200336)

根據(jù)膠黏物的生成方式可將其分為原生膠黏物(primary stickies)和再生膠黏物 (secondary stickies)［1］;按照粒徑及其溶解性可分為大膠黏物 (macro stickies)、微細膠黏物 (micro stickies)和潛在的二次膠黏物 (potential secondary stickies)［2］。膠黏物的危害主要是由膠黏物沉積造成的，會給制漿造紙過程、成紙質(zhì)量及其使用帶來不利影響。

制漿系統(tǒng)中膠體粒子的失穩(wěn)和對固體的潤濕作用是膠黏物沉積機理的兩個主要方面［3］。導(dǎo)致膠黏物失穩(wěn)沉積的因素包括溫度、pH值變化、流體剪切力、靜電失穩(wěn)、氣泡混入、蒸發(fā)失穩(wěn)和無機填料的存在等［4］。當(dāng)膠黏物表面張力小于設(shè)備表面材料的表面張力時，固體表面容易被潤濕，即膠黏物容易沉積在設(shè)備表面［3］。

表1 廢紙漿中膠黏物的來源

膠黏物的來源和組成如表1所示［2］，從表1可看出，膠黏物中甘油三酸酯 (TG)、樹脂酸、脂肪酸、脂肪酸酯等主要來源于木材抽出物，聚丙烯酸酯(PA)、聚醋酸乙烯酯 (PVAc)、聚乙烯醇 (PVA)、丁苯膠乳 (SBR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 (EVA)等主要來源于人工合成聚合物。膠黏物的組成復(fù)雜，因此分析造成其沉積的主要成分是有效控制膠黏物的關(guān)鍵。然而，膠黏物中物質(zhì)種類繁多，勢必為分析過程帶來困難，模型物的應(yīng)用成為目前分析膠黏物沉積的重要手段［5-7］。

本研究選取TG、PA、PVA、PVAc和SBR作為膠黏物模型物，分別添加于經(jīng)二氯甲烷抽提過的漂白硫酸鹽針葉木漿中，通過對大膠黏物和濾液性能的檢測，考察紙漿中造成膠黏物沉積的主要組分，為膠黏物的控制提供理論依據(jù)。

1實驗

1.1 原料和試劑

漂白硫酸鹽針葉木漿:智利銀星牌商品漿;PVAc:天津市光復(fù)精細化工研究所;PVA:購自阿拉丁試劑有限公司;TG:天津大茂化學(xué)試劑廠;SBR:上海巴斯夫公司提供;PA:購于廣州某公司;二氯甲烷 (DCM):國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要實驗儀器

PFI磨 (型號:P40110.E000，奧地利 PTI公司生產(chǎn));Pulmac篩分儀 (型號:MS-B3-230，加拿大PULMAC有限公司制造);膠黏物掃描分析儀 (型號:PERFECTION V500，光學(xué)分辨率 6400×9600 dpi，日本EPSON公司制造);Spec＆Scan圖像分析軟件 (美國Apogee Systems公司研制);離心分離機(KH10-24A型，北京醫(yī)用離心機廠);顆粒電荷測定儀 (型號:PCD-04，德國Mütek公司制造);激光粒度儀 (型號:90PLUS/BI，美國 Brookhaven公司制造);濁度儀 (型號:Lp2000-11，意大利Hanna Instrument生產(chǎn));真空動態(tài)濾水儀 (DDA:瑞典AB Akribi Kemikonsulter)。

1.3 紙漿的處理

漂白硫酸鹽針葉木漿用PFI磨磨漿，打漿度控制為50°SR，用二氯甲烷在索氏抽提器中抽提6 h，除去紙漿中的木材抽出物，以排除紙漿纖維中存在的親脂性物質(zhì)對實驗的影響。

將抽提后的紙漿稀釋為3%濃度的懸浮液，向紙漿中分別添加不同模型物溶液。模型物總添加量為66.5 g/kg絕干漿，其中單獨添加1種模型物時，模型物添加量為66.5 g/kg絕干漿，混合添加2種、3種和4種模型物時，每種模型物的質(zhì)量比為1∶1。根據(jù)文獻［8-9］，將樣品置于恒溫55℃的水浴中，攪拌60 min。

1.4 實驗方法

1.4.1 大膠黏物的測定

取空白漿樣及添加模型物的漿樣，根據(jù)TAPPIT277標(biāo)準檢測漿中大膠黏物的含量。步驟如下:取30 g(絕干量)漿料，用標(biāo)準疏解機疏解10000轉(zhuǎn);然后用Pulmac篩分儀篩分，篩分出來的膠黏物顆粒收集到專用的黑色濾紙上;然后在正面覆一張?zhí)胤N涂布紙，于90℃、80 kPa下干燥10 min;除去涂布紙并在100 kPa水壓下用去離子水沖淋25 s，再覆涂布紙按上述條件熱壓干燥。取出后用黑色水筆將表面沒有沖洗掉的非膠黏物雜質(zhì)小心地涂染成黑色即可通過Spec＆Scan軟件掃描分析大膠黏物信息。

1.4.2 紙漿濾水性能的測定

取空白漿樣及添加模型物的漿樣，使用真空動態(tài)濾水儀 (DDA)測定。測試的漿樣濃度為0.5%，真空壓為280 kPa，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為750 r/min，以濾水時間表征紙漿的濾水性能。

1.4.3 濾液性能分析

將處理后的紙漿懸浮液過濾，濾液離心分離(2500 r/min，15 min)，以排除細小纖維的影響，取上層清液分別測定陽離子需求量 (CD)、濾液中的微粒粒徑和濾液濁度。

2 結(jié)果與討論

2.1 大膠黏物含量的測定

圖1 添加不同模型物對大膠黏物面積的影響

大膠黏物是截留在100～150 μm縫篩上的黏性物質(zhì)［10-11］。圖1和圖2分別以單位面積上膠黏物顆粒面積 (mm2/m2)和單位面積上膠黏物顆粒數(shù)量 (個/m2)表示大膠黏物的含量。圖1(a)和圖2(a)表示添加1種模型物 (分別為 PVAc、PVA、TG、SBR、PA)，圖1中的 (b)、(c)、(d)和圖2中的 (b)、(c)、(d)分別表示混合添加2種、3種和4種模型物后大膠黏物含量測試結(jié)果。

圖2 添加不同模型物對大膠黏物數(shù)量的影響

從圖1和圖2可以看出，空白樣 (二氯甲烷抽提后的紙漿)中大膠黏物的數(shù)量和面積均為0，向漿料中單獨添加1種模型物后，膠黏物面積和數(shù)量增加(圖 1(a)，圖 2(a))。添加 PVAc、PVA、TG、SBR、PA的紙漿中大膠黏物的面積和數(shù)量分別為1170.7 mm2/m2、973.4 mm2/m2、395.3 mm2/m2、2056.5 mm2/m2、3996 mm2/m2和3812個/m2、6720個/m2、2043個/m2、9117個/m2，其中，添加PA的紙漿產(chǎn)生的大膠黏物面積和數(shù)量最多。

與單獨添加1種模型物的樣品相比，多種模型物混合添加的紙漿中大膠黏物含量呈增多趨勢，說明模型物相互混合更易于沉積。這可能是多種模型物之間相互作用，膠黏物粒子變大，從而造成膠黏物的沉積。含有PA的紙漿大膠黏物增多較為明顯，其中PVAc、PVA、SBR和 PA混合時達到最大 (數(shù)量:11318個/m2，面積:14881 mm2/m2)。這一結(jié)論與單獨添加1種模型物的漿樣所測得的大膠黏物的趨勢一致，說明PA對大膠黏物的產(chǎn)生影響較大，是產(chǎn)生大膠黏物的重要物質(zhì)。

模型物的沉積與其本身的黏性或分子大小有關(guān)［12］，PA有較強的黏性，在制漿造紙過程中可用作助留 (濾)劑、增強劑、施膠劑［13］、膠黏劑、油墨連結(jié)料等，油墨連結(jié)料除要求具有一定的黏性外還要求具有附著性［14］，5種模型物中僅有PA可以用作油墨連結(jié)料，這是PA區(qū)別于其他模型物的主要特征。Hsu NN-C等人［15］用紅外光譜分析脫墨漿 (DIP)中膠黏物的組成成分，并指出在篩網(wǎng)上截留的大膠黏物大部分是PA。Miranda R等人［16］通過紅外光譜分析了廢新聞紙 (ONP)造紙過程中沉積物的成分，結(jié)果顯示PA是較重要的組成之一，并發(fā)現(xiàn)PA更易在干燥部沉積。Sitholé等人［17］研究發(fā)現(xiàn)油墨連結(jié)料比膠黏劑更易于沉積。由于PA具有較大的黏性和附著性，易在制漿造紙過程產(chǎn)生沉積。

2.2 紙漿濾水性能的測定

濾水性能是紙漿抄造成紙性能的一個重要指標(biāo)，紙漿的黏度 (紙漿黏附性——作者按)會影響紙漿的濾水性能［18］。膠黏物具有黏性，且分子質(zhì)量較大，會黏附細小纖維組分，使紙漿黏附性增大，導(dǎo)致紙漿濾水性能降低。影響紙漿濾水性能的因素有很多，如廢紙回用的漿料中含有大量陰離子垃圾，隨著白水循環(huán)程度的增加，這些物質(zhì)的濃度增大，會導(dǎo)致漿料濾水時間延長［19］;某些DCS模型物如松香酸、樹脂酸的加入會導(dǎo)致紙漿濾水速率發(fā)生不同程度的下降［20］等。

實驗中以濾水時間來表征紙漿的濾水性能，用真空動態(tài)濾水儀 (DDA)進行測定，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著添加的模型物種類增多，紙漿的濾水時間變長，濾水性能降低。與空白漿樣相比，單獨添加1種模型物時，PA對紙漿濾水性能的影響較顯著，濾水時間由3.9 s延長到10.8 s，相對空白漿樣其濾水時間延長了6.9 s。

圖3 紙漿的濾水性能

當(dāng)混合添加2種模型物時，有PA添加的紙漿濾水時間較長，PA分別與PVAc、PVA、TG和SBR混合加入紙漿時，漿料的濾水時間分別為10.6 s、10.5 s、10.4 s和11.1 s。濾水時間最長的是SBR和PA混合添加的樣品，濾水時間為11.1 s。這可能是由于SBR與PA之間相互結(jié)合而發(fā)生沉積，造成紙漿的濾水性能降低。

同樣，從圖4(c)、(d)可以看出，混合添加3種或4種模型物時，添加PA的紙漿濾水時間長于不加PA的紙漿，這一規(guī)律與以上結(jié)論相同，認為PA對紙漿濾水性能的影響最大。

2.3 濾液性能的測定

將處理后的紙漿過濾得到濾液并離心，取上清液測陽離子需求量、濁度和粒徑來表征濾液的性能。

2.3.1 陽離子需求量的測定

圖4為濾液陽離子需求量的檢測結(jié)果。從圖4中可以看出，將模型物溶液單獨添加到空白漿中所得濾液的陽離子需求量較空白樣均增大，不同模型物對紙漿濾液的陽離子需求量的影響程度不同，這可能是由于有些模型物是帶負電荷的膠體粒子［21］，而其他模型物所帶負電荷較低或基本不帶電荷。添加TG樣品的濾液陽離子需求量最大 (圖4(a))，其陽離子需求量較空白樣增加了0.169 mmol/L。

當(dāng)2種模型物同時添加到漿中時，含有TG的樣品濾液陽離子需求量整體大于不含TG的樣品，如圖4(b)。其中最大的是TG和SBR混合添加的樣品，其陽離子需求量為0.278 mmol/L。同樣，從圖4(c)、(d)可以看出，混合添加3種或4種模型物所測得的結(jié)果與上述結(jié)論基本一致，即含有TG模型物混合添加到紙漿中得到的濾液陽離子需求量較大。

從檢測結(jié)果來看，無論是一種還是多種模型物混合添加到紙漿中，添加有TG的樣品濾液陽離子需求量大于其他樣品濾液的陽離子需求量，這說明TG對濾液陽離子需求量的影響最大。

2.3.2 粒徑的測定

采用90PLUS/BI激光粒度儀測定濾液中微粒的粒徑分布，結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可以看出，濾液中微粒的粒徑均分布在100～500 nm之間。PVAc、PVA、TG、SBR、PA分別單獨添加到漿中所得濾液中微粒的粒徑分別為:224.2 nm、485.6 nm、378.6 nm、159.9 nm、350.6 nm，其中，添加PVA的樣品中微粒粒徑最大。2種或2種以上模型物混合時，測得濾液中微粒粒徑的最大值均出現(xiàn)在含有TG的樣品中，其中，粒徑最大的為PVAc和TG的混合樣品，其粒徑為558.7 nm。多種模型物混合所得的濾液中微粒粒徑中出現(xiàn)粒徑小于空白樣品中微粒粒徑的現(xiàn)象，這可能是因為模型物粒子與細小纖維黏附在一起形成粒徑較大的粒子而在離心時從濾液中被除去。

2.3.3 濾液濁度的測定

濾液濁度的測定結(jié)果如圖6所示。

圖4 濾液的陽離子需求量

濁度可以間接反映液體中分散的顆粒物質(zhì)含量、大小和形狀［22］，一般用于液體中顆粒的定性分析，還可以用于潛在二次膠黏物的表征。濾液濁度越大表明膠體物質(zhì)含量越高，其在水體環(huán)境變化時會沉積而給系統(tǒng)帶來危害。

圖5 濾液中微粒的粒徑

從圖6中可以看出，空白紙漿的濾液濁度為3.45 NTU，當(dāng)只有1種模型物添加到紙漿中時，濾液濁度的最大值為添加TG的樣品 (181 NTU);2種或2種以上模型物混合添加到漿中時，濾液濁度最大值均出現(xiàn)在含有 TG的樣品處，其中 PVAc、TG、SBR和PA共4種模型物混合添加時濁度最大，濁度為244 NTU。由一種模型物至多種模型物混合添加后所得濾液的濁度呈增大趨勢，這可能是由于模型物之間相互作用使濾液濁度增大。

實驗結(jié)果表明，TG對紙漿濾液的陽離子需求量、粒徑、濁度有較大的影響。這可能由于TG是樹脂的組分之一，是組成油脂的主要成分，是樹脂障礙和沉積的主要影響因素［23-25］。

圖6 濾液的濁度

3 結(jié)論

選取甘油三酸酯 (TG)、聚丙烯酸酯 (PA)、聚乙烯醇 (PVA)、聚醋酸乙烯酯 (PVAc)和丁苯膠乳 (SBR)為膠黏物模型物，添加到二氯甲烷抽提后的漂白硫酸鹽針葉木漿中，分析了各膠黏物模型物對紙漿濾水性能及濾液性能的影響。

3.1 由大膠黏物的檢測結(jié)果得出，PA對大膠黏物的形成影響最大，而多種模型物混合添加到紙漿中產(chǎn)生的大膠黏物含量高于單獨添加1種模型物后所產(chǎn)生的大膠黏物含量。

3.2 膠黏物模型物的加入導(dǎo)致紙漿濾水性能降低，其中，對紙漿濾水性能影響最大的是PA。

3.3 濾液性能的檢測表明，添加TG對濾液的陽離子需求量、微粒粒徑、濾液濁度的影響最大。

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