張旺喜，張哲娜，聶龍輝，馬 麗

（湖北工業(yè)大學(xué)輕工學(xué)部，湖北武漢 430068）

AgBr／TiO2（001）納米片可見(jiàn)光光催化劑的制備

張旺喜，張哲娜，聶龍輝，馬 麗

（湖北工業(yè)大學(xué)輕工學(xué)部，湖北武漢 430068）

以暴露高能面（001）面的TiO2納米片為載體，NaBr和CTAB分別為溴源，通過(guò)浸漬－沉積法合成AgBr／TiO2（001）納米片復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。采用X射線(xiàn)衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）、X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）、紫外－可見(jiàn)光譜（UV-Vis）等手段對(duì)其進(jìn)行了表征。在可見(jiàn)光（λ＞420nm）的輻照下，通過(guò)降解甲基橙來(lái)評(píng)價(jià)合成樣品的可見(jiàn)光催化性能，探討AgNO3的用量、不同溴源和F－在TiO2納米片表面殘留對(duì)催化性能的影響。結(jié)果表明，以NaBr為溴源制備Ag／AgBr＠TiO2復(fù)合催化材料，當(dāng)AgNO3添加量為0.313 5g時(shí)，其綜合效果最優(yōu)；而以CTAB為溴源制備的樣品其催化活性明顯高于以NaBr為溴源制備的樣品；TiO2納米片表面殘留F－離子對(duì)活性略有影響。

Ag／AgBr；TiO2納米片；（001）晶面；光催化

納米TiO2被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染治理、太陽(yáng)能利用、自潔、殺菌等領(lǐng)域［1］。但TiO2的帶隙較寬（3.2eV），只對(duì)人工紫外光源或僅占太陽(yáng)光譜約3%～5%的紫外光（波長(zhǎng)小于或等于387.5nm）有吸收，這大大限制了其實(shí)際應(yīng)用［2］。為提高TiO2的光催化效率和對(duì)太陽(yáng)光的利用率，許多研究者采用貴金屬修飾、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化和過(guò)渡金屬離子及稀土元素?fù)诫s等改性方法［3］。貴金屬表面改性TiO2對(duì)其光催化性能的影響是半導(dǎo)體改性中引人注目的研究領(lǐng)域。將貴金屬摻雜或沉積等方法對(duì)TiO2進(jìn)行改性來(lái)增強(qiáng)光催化活性已有較多研究［4－10］。鹵化銀在感光化學(xué)中有重要的應(yīng)用，它能吸收可見(jiàn)光而產(chǎn)生電子和空穴對(duì)，電子接下來(lái)會(huì)與銀離子復(fù)合生成單質(zhì)銀原子，因此，鹵化銀純相在連續(xù)光的照射下不穩(wěn)定。但是，鹵化銀分散在載體上能很好維持其穩(wěn)定性并顯示很好可見(jiàn)光催化活性［11］。暴露（001）晶面的納米TiO2因其（001）面為高能面，具有更高的反應(yīng)性，因而能提高光催化活性而被廣泛研究［12－13］。但以暴露（001）晶面的TiO2為載體，通過(guò)AgBr對(duì)其表面修飾，制備AgBr／TiO2（001）可見(jiàn)光催化劑的工作尚未見(jiàn)報(bào)道。本文以暴露高能面（001）晶面的納米TiO2納米片為載體，分別以NaBr和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為溴源，通過(guò)水熱法將AgBr負(fù)載于TiO2納米片表面上，合成了AgBr／TiO2（001）納米光催化劑。此外還研究了該催化劑在可見(jiàn)光照射下對(duì)甲基橙的光催化降解特性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

1.1.1 TiO2（001）納米片的制備 量取25mL鈦酸四丁酯放入100mL聚四氟乙烯防腐襯里中，磁力攪拌10min，再加入3mL濃HF，密封高壓反應(yīng)釜，于180℃，水熱反應(yīng)12h。自然冷卻至室溫后，取出懸浮液，離心分離，然后用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，于80℃干燥12h，得到白色粉末狀TiO2納米片［14］。

1.1.2 AgBr／TiO2的制備 分別以NaBr和CTAB為溴源制備了兩種AgBr／TiO2納米片，具體方法如下.

1）以NaBr為溴源。稱(chēng)取1g水熱法制備的納米TiO2分散在100mL水中，超聲30min，再稱(chēng)取0.157g的AgNO3（0.313g，0.627g）溶于8.7mL濃NH3·H2O中，將此溶液倒入上述TiO2水溶液中，磁力攪拌30min。然后稱(chēng)取0.039g的NaBr溶解在50mL水中，將此溶液迅速加入上述混合液中，于室溫下避光磁力攪拌12h，待反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，然后用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，于80℃干燥12h，得到粉末狀A(yù)gBr／TiO2，此樣品標(biāo)記為S0－1（0.157g）。再分別稱(chēng)取0.313g的Ag－NO3和0.627g的AgNO3，按上述方法得到的樣品標(biāo)記為S0－2（0.313g）和S0－3（0.627g）。

2）以CTAB為溴源。稱(chēng)取1g納米TiO2分散在100mL水中，超聲30min，再稱(chēng)取1g CTAB加入到上述溶液中，磁力攪拌30min。然后再稱(chēng)取0.21g AgNO3溶于2.3mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的濃氨水中，將此溶液迅速加入上述混合液中，于室溫下避光磁力攪拌12h，待反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，然后用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，于80℃干燥12h，將得到產(chǎn)物放入馬弗爐500℃下焙燒3h得到黃色粉末狀A(yù)gBr改性納米TiO2。樣品標(biāo)記為S1。

為研究TiO2納米片表面殘留F－離子的影響，將水熱法制得的TiO2納米片用0.5mol／L的NaOH堿洗，超聲30min，離心后去清液，再重復(fù)堿洗一遍后，離心、干燥。稱(chēng)取此堿洗TiO2納米片1 g，以CTAB為溴源，用同樣方法制取復(fù)合催化材料樣品S2（W）。

1.2 表征

采用日本電子公司（JEOL）的JEM-2010型透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征，采用X－射線(xiàn)光電子能譜（XPS）測(cè)試樣品組成和化學(xué)價(jià)態(tài)。采用D／max2550VB／PC型X射線(xiàn)衍射分析（XRD）分析產(chǎn)物的晶相。利用日本島津（Shimadzu）公司的UV-2550型紫外－可見(jiàn)光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紫外－可見(jiàn)吸收及漫反射光譜的表征，測(cè)試樣品的光吸收性能。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

光催化實(shí)驗(yàn)在自制的圓筒形光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，中心光源為150W金鹵燈。實(shí)驗(yàn)時(shí)先取70mL濃度為10mg／L的甲基橙溶液放入圓筒形光催化反應(yīng)器中，再加入70mg催化劑用濾波片將小于420nm的光濾掉，反應(yīng)器通入循環(huán)水冷卻以保持溫度恒定，在磁力攪拌下進(jìn)行光照。每隔一定時(shí)間取樣離心分離（4 000r／min），取其清液采用分光光度法在464nm處測(cè)定甲基橙的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

2.1.1 TEM分析 圖1為合成樣品的TEM形貌分析圖。如圖1a所示，水熱法制得的納米TiO2呈片狀，大小約為30nm×40nm，且粒徑分布較窄；圖1b中襯度較深的為AgBr，粒徑在80～100nm之間，呈團(tuán)聚狀態(tài)存在于TiO2納米片表面，且TiO2與AgBr結(jié)合較為緊湊。圖1c和圖1d中可見(jiàn)，兩種樣品中TiO2表面都分散著許多3～6nm左右的AgBr小顆粒，相比較以NaBr為溴源制備的樣品S0－3，以CTAB為溴源制備的樣品表面的AgBr顆粒更小且分散好，原因是以CTAB作為Br源時(shí)，它是緩慢釋放的，因此生成的AgBr顆粒更小且分散性更好［15－16］。對(duì)比圖1c和圖1d可以看出，S2（W）中負(fù)載的AgBr比S1分散得更為均勻，這可能是由于經(jīng)過(guò)堿洗的TiO2納米片可洗去一部分的F－，有可能更有利于AgBr更均勻的分散在TiO2表面［17］。

圖1 合成樣品的TEM照片

2.1.2 XRD分析 圖2為T(mén)iO2，S1和S2（W）的XRD圖。圖2中各衍射峰分別為銳鈦礦相TiO2與立方相AgBr的特征衍射峰，其中2θ＝25.3°處的衍射峰歸屬于銳鈦礦相TiO2（101）晶面的特征衍射峰（JCPDS，NO.21－1272），2θ＝30.1°和44.3°處衍射峰分別歸屬于立方相AgBr（200）與（220）晶面的特征衍射峰（JCPDS，NO.06－0438）；證實(shí)了Ag－Br負(fù)載于TiO2表面。

圖2 TiO2，S1及S2（W）的XRD圖

2.1.3 XPS分析 為了揭示催化劑的元素構(gòu)成及價(jià)態(tài)，對(duì)樣品進(jìn)行了XPS分析，S1和S2（W）的XPS表征，F(xiàn)1s，Ag3d和Br3d的高分辨XPS圖如圖3所示。兩樣品中均含有F、Ag、Br、Ti、O元素。圖3a、圖3b顯示，由F1s高分辨譜（特征峰位于684.9eV）中，樣品S2（W）的峰強(qiáng)度要低于S1樣品，說(shuō)明表面部分F－離子被除去，但還有殘留。在Ag的XPS高分辨譜中，Ag的結(jié)合能分別為位于367.4eV和373.1eV處的2個(gè)峰分別歸屬為Ag3d5／2和Ag3d3／2的特征峰。而Ag0的Ag3d5／2和Ag3d3／2的結(jié)合能分別位于368.3eV、374.3eV，圖中未能觀測(cè)到，表明Ag在AgBr＠TiO2復(fù)合材料中以Ag＋形式存在。Br3d高分辨譜（特征峰位于68.2eV和62.0eV）表明溴元素為Br－離子存在。

圖3 樣品S1和S2（W）的F1s，Ag3d和Br3d的高分辨XPS圖

2.1.4 紫外分析 圖4為樣品S1和S2（W）的紫外－可見(jiàn)漫反射光譜對(duì)照?qǐng)D，可考察光催化劑的光吸收特性。由圖4可知，AgBr修飾的TiO2納米片復(fù)合光催化材料在紫外（λ＜400nm）和可見(jiàn)光區(qū)（420～780nm）有較強(qiáng)吸收，可見(jiàn)光區(qū)的吸收峰在600nm左右，且S2（W）在可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)的吸收峰強(qiáng)度略高于S1，這可能與AgBr在TiO2表面的分散度更好有關(guān)。說(shuō)明S2（W）對(duì)可見(jiàn)光的吸收略高于S1樣品。

圖4 樣品S1（a）和S2（W）的UV-Vis光譜對(duì)照?qǐng)D

2.2 光催化降解甲基橙的影響因素

2.2.1 不同載體的比較 由圖5可見(jiàn)，避光條件下，水熱法合成的TiO2（001面）納米片幾乎沒(méi)有催化活性；在可見(jiàn)光條件下，其對(duì)甲基橙表現(xiàn)出明顯的催化活性，遠(yuǎn)高于P25在相同條件下的催化活性，這主要是由于所制備的TiO2納米片暴露的（001）高能反應(yīng)面，具有更高反應(yīng)活性的結(jié)果。Ag／AgBr＠TiO2納米片復(fù)合材料在可見(jiàn)光條件下活性有顯著提高，40min內(nèi)MO降解率達(dá)到70%，1h內(nèi)其降解率甚至達(dá)到80%。這主要是由于AgBr的吸收邊在可見(jiàn)光區(qū)，對(duì)可見(jiàn)光的利用率提高，故AgBr＠TiO2復(fù)合材料的可見(jiàn)光催化活性較單純的TiO2納米片有明顯的提高。

圖5 不同催化材料的催化性能比較

2.2.2 不同Ag負(fù)載量的影響 圖6所示為不同AgNO3的添加量對(duì)催化劑催化活性的影響。從圖6中可以看出，樣品S0－2和S0－3催化活性相似。而較低AgNO3添加量制備的樣品S0－1的催化活性明顯較S0－2和S0－3低。故綜合活性和成本兩方面考慮AgNO3添加量為0.313 5g時(shí)（樣品S0－2）最優(yōu)。2.2.3 不同溴源的影響 分別以NaBr和CTAB為溴源考察不同溴源對(duì)催化劑性能的影響。為研究TiO2納米片表面殘留F－離子的影響，分別用未經(jīng)堿洗的TiO2和經(jīng)過(guò)堿洗的TiO2通過(guò)浸漬沉淀法以CTAB為溴源制備了樣品S1和S2（W）催化劑，對(duì)比三種催化劑的催化性能。

圖6 不同AgNO3的添加量對(duì)催化劑催化活性的影響

圖7為S0－3，S1和S2（W）樣品的催化活性。從圖7中可見(jiàn)，在λ＞420nm的可見(jiàn)光照射下，樣品S0－3在40min內(nèi)甲基橙降解率約為70%，而樣品S1和S2（W）在相同條件下對(duì)甲醛的降解率分別為85%和90%，表明以CTAB為溴源制備樣品S1和S2（W）催化劑的催化活性明顯高于以NaBr為溴源制備的樣品S0－3。這主要是由于CTAB作為溴源更有利于促進(jìn)AgBr在TiO2納米片上的分散（圖1），生成的顆粒更小，因而催化活性要高些。而同樣是以CTAB為溴源制備的樣品，S2（W）的催化性能略好于S1。這也說(shuō)明以CTAB為溴源的條件下，TiO2納米片表面殘留F－離子對(duì)活性略有影響，除去表面部分的F－離子，有利于AgBr的負(fù)載，對(duì)可見(jiàn)光的吸收也有所提高，因而其活性進(jìn)一步提高。

圖7 不同溴源對(duì)催化劑催化活性的影響

3 結(jié)論

以NaBr和CTAB為溴源，暴露（001）面以TiO2納米片為載體，通過(guò)離子浸漬沉淀法制備了不同的AgBr／TiO2催化材料。以NaBr為溴源制備AgBr＠TiO2復(fù)合催化材料時(shí)，AgNO3添加量為0.3135g時(shí)，其綜合效果最優(yōu)；而以CTAB為溴源制備樣品的催化活性明顯高于以NaBr為溴源制備的樣品。其原因是CTAB作為溴源更有利于制備出更小AgBr顆粒的催化劑。TiO2納米片表面殘留F－離子對(duì)活性略有影響，除去表面部分的F－離子，更有利于AgBr的負(fù)載，提高了對(duì)可見(jiàn)光的吸收利用，催化活性也略有提高。

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［責(zé)任編校：張 眾］

The Preparation and Performance of AgBr／TiO2（001）Nanosheet Photocatalysts with Visible-light Photocatalytic Activity

ZHANG Wang-xi，ZHANG Zhe-na，NIE Long-hui，MA Li
（School of Chemistry and Chemical Engin.，Hubei Univ.of Tech.，Wuhan 430068，China）

AgBr＠TiO2catalysts were synthesized using an impregnation-precipitation method with NaBr or CTAB as bromine sources and TiO2（001）nanosheets as supports.The synthesized samples were characterized by XRD，TEM，XPS and UV–Vis.The photocatalytic activity of AgBr／TiO2was evaluated by degradation of methyl orange（MO）solution under visible-light irradiation（λ＞420nm）.Also，the influence of the different bromine sources，the adding amount of AgNO3and residual F－on the photocatalytic performance were investigated.The results show that the optimum AgNO3adding amount for the AgBr＠TiO2catalyst with NaBr as the bromine source is 0.3135g，while the photocatalysts using CTAB as the bromine source exhibits higher catalytic activity than those using NaBr as the bromine source.The residual of F slightly affects the photocatalytic activtiy.

Ag／AgBr；TiO2nanosheets；（001）facet；photocatalysis

O643

A

1003－4684（2014）02-0104-05

2014－01－15

湖北省自然科學(xué)基金（2011CDB079），湖北省教育廳中青年項(xiàng)目（Q20121403）

張旺喜（1974－），女，湖北監(jiān)利人，工學(xué)碩士，湖北工業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)師，研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)納米離子合成與應(yīng)用