張 燕，楊福馨，蔣 碩，楊 輝

（上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海201306）

0 前言

熱能觸發(fā)式變色薄膜作為一種新型功能性材料，具有廣泛的應(yīng)用前景[1]。目前對變色材料的應(yīng)用多集中在玻璃制品、紡織品等[2]，在包裝材料中應(yīng)用變色劑的研究并不多見。在眾多的包裝材料中，塑料包裝占有較大份額，但其給人類的生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的白色污染，開發(fā)環(huán)境友好型包裝材料已成熱門課題[3]。因而以PVA為基材的包裝材料具有可溶于水[4]，可降解，高阻隔性等特點(diǎn)[5]，同時也可使變色劑在PVA母液中均勻分布。為了更好地改善變色薄膜的光學(xué)、力學(xué)等性能，本實(shí)驗(yàn)選擇檸檬酸為交聯(lián)劑。檸檬酸是一種多羧基化合物，能在一定條件下與聚乙烯醇上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，使材料內(nèi)部形成交聯(lián)，改善薄膜的耐水性和力學(xué)性能，同時檸檬酸可與PVA中的羥基形成氫鍵，提高分子間作用力，從而提高薄膜的熱穩(wěn)定性[6]。此外，檸檬酸作為一種可食用性食品添加劑，將其用于食品包裝材料中具有安全無毒，廉價[7]等特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVA，1799，中國石化上海石油化工股份有限公司；

變色劑，上海海洋大學(xué)包裝研究所；

檸檬酸，CA，上海山浦化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

數(shù)顯恒溫電動攪拌器，DW-3，鞏義市科瑞儀器有限公司；

布氏黏度計(jì)，DV-II＋，上海捷滬儀器儀表有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，GZX-GF101-3-S-Ⅱ，上海賀德實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

透光度、霧度測定儀，WGT-S，上海精科公司；熱重分析儀（TG），TG209F1，德國耐馳儀器公司；電腦測控抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)，DCP-KZ300，四川長江造紙儀器有限責(zé)任公司；

色彩色差儀，CR-400/410，宇宏光電科技有限公司。

1.3 樣品制備

稱取一定質(zhì)量的PVA，將其溶解于水中，配制成10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的PVA 母液，在95℃、300r/min條件下攪拌溶解4 h，冷卻至65℃，分別加入PVA質(zhì)量1%的變色劑和0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的檸檬酸，并在此溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h，使檸檬酸與PVA充分酯化；將配制好的PVA溶液涂布在表面溫度為50℃的流延機(jī)上，使之干燥成膜。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

黏度測試：將添加有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)檸檬酸的PVA膠體溶液，置于400 m L燒杯中，選擇布氏黏度計(jì)63＃轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速50r/min，平行測5次取平均值；

光學(xué)性能的測試[8-9]：按 GB/T 2410—2008將薄膜剪成50 mm×50 mm的方塊，測其透光度和霧度，平行測5次取其平均值；

薄膜力學(xué)性能的測試[10-11]：將薄膜剪切成50 mm×70 mm的長條狀，測試抗張強(qiáng)度和伸長量，設(shè)定夾距為50 mm，速度50 mm/min；

色差測試：以標(biāo)準(zhǔn)白板（L＊＝94.35，a＊＝0.46，b＊＝4.22）為基準(zhǔn)色，分別在室溫和70℃的條件下測量薄膜的顏色變化，L表示亮度，ΔL-表示偏白，ΔL＋表示偏黑；a表示從洋紅色至綠色的范圍，Δa-表示偏綠，Δa＋表示偏紅；b表示從黃色至藍(lán)色的范圍，Δb-表示偏藍(lán)，Δb＋ 表示偏黃；ΔE為總色差的大小，其計(jì)算按式（1）進(jìn)行；

TG分析：將薄膜剪碎，置于坩堝中，質(zhì)量約為10 mg，保護(hù)氣和吹掃氣選擇氮?dú)?，流量分別為30 m L/min和20m L/min，溫度范圍為35～500℃，升溫速率為10 K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸含量對PVA母液黏度的影響

檸檬酸作為一種交聯(lián)劑，可與PVA發(fā)生酯化反應(yīng)，增強(qiáng)分子間作用力，影響溶液黏度。由表1可知，隨著檸檬酸含量的增大，PVA溶液黏度先增大后減小，當(dāng)其含量為0.3%時，黏度達(dá)到最大值1804 mPa·s；當(dāng)檸檬酸過量時，黏度反而降低，分析可能是因?yàn)椋瑱幟仕岱肿又g發(fā)生了相互作用，從而減弱了與PVA分子間的作用力。

2.2 檸檬酸含量對薄膜力學(xué)性能的影響

由表2可知，檸檬酸可以很好的提高薄膜的抗張強(qiáng)度，隨著檸檬酸含量的增大，抗張強(qiáng)度也逐漸增大，當(dāng)檸檬酸含量在0.1～0.3%時，抗張強(qiáng)度增長較緩慢，當(dāng)檸檬酸含量到達(dá)0.4%時，抗張強(qiáng)度急劇增強(qiáng)。

表2 檸檬酸含量對薄膜力學(xué)性能的影響Tab.2 Effect of citric ac id content on mechanical properties of PVA film

2.3 檸檬酸含量對薄膜光學(xué)性能的影響

檸檬酸的含量對變色薄膜的透光率和霧度的影響見表3，可知，隨著檸檬酸含量的增加，透光率先下降后上升，霧度逐漸上升；當(dāng)檸檬酸含量為0.3%時透光率最低，僅為81.1%，較對照組下降了5.98%；當(dāng)檸檬酸含量為0.5%時，霧度為77.13%。所以，檸檬酸含量對變色薄膜透光率的影響較大。

表3 檸檬酸含量對薄膜光學(xué)性能的影響Tab.3 Effect of citric ac id content on optical properties of PVA film

2.4 檸檬酸含量對薄膜變色性能的影響

由表4可知，在低溫下，添加不同含量的檸檬酸，對薄膜的呈色有較大影響。當(dāng)檸檬酸含量為0～0.1%時，薄膜顏色偏黃；當(dāng)檸檬酸含量為0.2%～0.5%時，薄膜顏色偏藍(lán)。隨著檸檬酸含量的增大，變色薄膜與標(biāo)準(zhǔn)板的色差不斷變大。

表4 低溫時檸檬酸含量對薄膜變色性能的影響Tab.4 Effect of citric ac id content on color performance of the film at low temperature

將不同組別的變色薄膜，置于70℃條件下，經(jīng)過相同的變色時間，由表5可知，所有薄膜的顏色均發(fā)生了不同程度的變化。其中，檸檬酸含量為0～0.1%的變色薄膜，由低溫下的偏黃變?yōu)槠{(lán)。其他組別的變色薄膜L＊值隨檸檬酸含量的增大而減小，a＊、b＊值，隨檸檬酸含量的增加而增大。

表5 高溫時檸檬酸含量對薄膜變色性能的影響Tab.5 Effect of citric ac id content on color performance of the film at high temperature

2.5 檸檬酸含量對薄膜熱穩(wěn)定性的影響

由圖1可以看出，與純PVA薄膜相比，加入檸檬酸后的變色薄膜熱分解溫度不同程度升高，這可能與檸檬酸的交聯(lián)作用有關(guān)，檸檬酸與PVA上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，提高了薄膜的熱穩(wěn)定性。變色薄膜的質(zhì)量損失主要發(fā)生在3個階段：第一階段的質(zhì)量損失出現(xiàn)在100～270℃，此階段的質(zhì)量損失較小，為7.94%這個階段的質(zhì)量損失主要是薄膜中的游離自由水[12]；第二階段的質(zhì)量損失出現(xiàn)在270～350℃，質(zhì)量損失較大，為53.83%；第三階段的質(zhì)量損失發(fā)生在350～420℃，質(zhì)量損失8.04%。該結(jié)果表明，檸檬酸的交聯(lián)使薄膜結(jié)構(gòu)更緊湊。

圖1 不同檸檬酸含量的薄膜TG曲線Fig.1 TG curves of the films with different citricoc id content

3 結(jié)論

（1）檸檬酸交聯(lián)可改善PVA變色薄膜的性能，隨著檸檬酸含量的增大，薄膜的抗張強(qiáng)度不斷增大，伸長量減??；

（2）隨著檸檬酸含量的增大，霧度呈上升趨勢；檸檬酸含量對變色薄膜的顏色及顏色變化也有較大影響；

（3）檸檬酸可提高薄膜的熱分解溫度，從而增強(qiáng)了薄膜的熱穩(wěn)定性。

[1]張恒光，楊福馨，盧 葉.熱能觸發(fā)式變色薄膜研制和性能的研究[J].包裝工程，2013，34（11）：35-38.Zhang Hengguang，Yang Fuxin，Lu Ye.Preparation and Performance of Heat Triggered Color Changing Film[J].Packaging Engineering，2013，34（11）：35-38.

[2]劉優(yōu)昌，布 巖，薛 璐，等.新型功能材料:變色材料在紡織品中的應(yīng)用[J].纖維廣交，2011（10）：77-79.Liu Youchang，Bu Yan，Xue Lu，et al.New Functional Materials: Applicatio of Coloring Materials to Textiles[J].Fiber andits W ide Watch，2011（10）：77-79.

[3]那海寧，秦 航，李 麗，等.淀粉基聚乙烯醇完全生物降解塑料薄膜的結(jié)構(gòu)與性能[J].塑料工業(yè)，2005，33（10）：50-52.Na Haining，Qin Hang，Li Li，et al.Study of Structure and Property of Starch Based Poly（vinyl alcohol）Full Biodegradable Plastics Film[J].China Plasticsindustry，2005，33（10）：50-52.

[4]吳春林.聚乙烯醇薄膜的特性及應(yīng)用[J].維綸通訊，2006（12）：10-12.Wu Chunlin.Characteristics and Application of Polyvinyl Alcohol Film[J].PVA Newsletter，2006（12）：10-12.

[5]呂玉彬，劉全校，許文才，等.國內(nèi)PVA薄膜材料改性研究進(jìn)展[J].北京印刷學(xué)院學(xué)報，2011，19（4）：1-5.LüYubin，Liu Qnanxiao，Xu Wencai，et al.Domesticresearch Development of Modified PVAin Thin Film Materials[J].Journal of Beijinginstitute of Graphic Communication，2011，19（4）：1-5.

[6]趙勁彤.檸檬酸接枝改性聚乙烯醇薄膜的制備和表征[D].太原：北中大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2010.

[7]王國富，劉 麗，胡琳珍，等.檸檬酸交聯(lián)可食用紅薯淀粉膜的制備和性能[J].江西化工，2011，（4）：61-62.Wang Guofu，Liu Li，Hu Linzhen，et al.The Preparation and Characteristics of Citric Ac id Cross-linked Edible Sweet Potatostarch Film[J].Jiangxi Chemical，2011，（4）：61-62.

[8]劉忠科，雍奎剛.熱處理對聚乙烯醇薄膜性能的影響[J].塑料科技，2007，35（6）：56-59.Liu Zhongke，Yong Kuigang.The Effect of Heat Treatment on the Properties of PVA film[J].Plastics Technology，2007，35（6）：56-59.

[9]楊福馨，汪 琪，歐麗娟，等.聚丙烯香味塑料包裝薄膜研究[J].包裝學(xué)報，2012，4（2）：1-5.Yang Fuxin，Wang Qi，Ou Lijuan，et al.Theresearch of Polypropylene Fragrance Plastic Packaging Film[J].Packaging Journal，2012，4（2）：1-5.

[10]孫炳新，向 斌，韓春陽，等.增塑劑對高直鏈淀粉基生物降解薄膜力學(xué)性能的影響[J].食品工業(yè)科技，2010，31（4）：320-323.Sun Bingxin，Xiang Bin，Han Chunyang，et al.Effect of Different Plasticizerson Mechanical Properties of High Amylose Starch Bio-degradable Films[J].Science and Technology of Foodindustry，2010，31（4）：320-323.

[11]盧 葉，楊福馨，張恒光.載銀抗菌劑/LDPE抗菌薄膜的制備與性能研究[J].包裝工程，2013，34（11）：27-30.Lu Ye，Yang Fuxin，Zhang Hengguang.Preparation and Properties of Silver-loaded LDPE Antibacterial Films[J].Packaging Engineering，2013，34（11）：27-30.

[12]尋倩男，雷 橋，包建強(qiáng)，等.明膠-酪蛋白酸鈉可食性膜的包裝性能研究[J].包裝工程，2013，34（15）：40-45.Xun Qiannan，Lei Qiao，Bao Jianqiang，et al.Packaging Performance of Gela-tin-sodium Caseinate Edible Composite Film[J].Packaging Engineering，2013，34（15）：40-45.