趙 利，程志強(qiáng)，康立娟，孫虹陽，孫 博（吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，吉林 長春130118）

0 前言

高吸水性樹脂是一類含羥基、羧基等強(qiáng)親水基團(tuán)并具有一定交聯(lián)度的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料。具有很強(qiáng)的吸水、保水能力，能夠吸收自身重?cái)?shù)百倍甚至上千倍的水分，不僅吸水速度快，而且即使在受熱加壓下也不易失水[1]。因此已廣泛應(yīng)用于衛(wèi)生用品、農(nóng)林園藝、環(huán)境保護(hù)、食品加工和美容化妝等領(lǐng)域[2-6]。

近年來，許多像淀粉[7-9]、纖維素[10-12]、殼聚糖[13]和小麥[14]等原料已經(jīng)被應(yīng)用于合成高吸水聚合物。然而，這些原料的使用會(huì)增加產(chǎn)物成本，造成資源的浪費(fèi)。作為蘑菇栽培的副產(chǎn)物，廢棄菌糠主要包含10%～30%的天然纖維素和半纖維素、6%～13%的蛋白質(zhì)、1%～5%的粗脂肪，是一種豐富的生物資源。然而，大部分菌糠被直接接丟棄或焚燒，造成資源的浪費(fèi)以及環(huán)境的污染?；趯?shí)際情況，考慮將廢棄菌糠應(yīng)用于制備復(fù)合高吸水性樹脂。

本研究采用KOH中和丙烯酸單體與平菇菌糠共混，添加適當(dāng)引發(fā)劑、交聯(lián)劑后在微波輻射條件下引發(fā)共聚[15]制備聚丙烯酸鉀/平菇菌糠復(fù)合高吸水樹脂。同時(shí)以其在蒸餾水和鹽水中的吸水性能作為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)對合成條件進(jìn)行優(yōu)化，采用紅外光譜、元素分析、熱重分析、掃描電子顯微鏡和能譜分析等對其進(jìn)行表征，并且測定復(fù)合高吸水樹脂的耐壓持水性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

平菇菌糠，自然風(fēng)干，研磨至150μm，吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)菌物所；

AA，分析純，減壓蒸餾處理，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；

氫氧化鉀（KOH），分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；

過硫酸銨（APS），分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；

N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），分析純，阿拉丁試劑公司；

甲醇，分析純，天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉紅外變換光譜儀（FTIR），IR Prestige-21，日本島津公司；

元素分析儀，CE-440，美國加聯(lián)儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）/能譜（EDS）定量分析，SSX-550，日本島津公司；

熱重分析儀（TG），TA-5200，美國TA儀器公司；

格蘭仕控溫王變頻微波爐，P70D21，廣東格蘭仕集團(tuán)有限公司；

真空干燥箱，DZF-6030A，上海凱朗儀器設(shè)備廠；

精密電子天平，JJ220，常熟雙杰測試儀器廠；

高速粉碎機(jī)，ZN-04B，北京興時(shí)利和科技發(fā)展有限公司；

超聲波清洗器，KQ5200，昆山市超聲儀器有限公司；

臺式離心機(jī)，XY80，江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠。

1.3 樣品制備

稱取一系列不同質(zhì)量的平菇菌糠，加入少量水潤濕，超聲50℃糊化5 min；取出糊化物加入一定量引發(fā)劑（APS）、交聯(lián)劑（MBA）和不同中和度AA混合均勻后，在一定微波功率下反應(yīng)；將生成的聚合物置于甲醇中浸泡4 h，真空干燥，粉碎，即得高吸水性樹脂。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

吸液倍率測定：準(zhǔn)確稱取質(zhì)量m1的高吸水性樹脂，加入適量蒸餾水或生理鹽水，磁力攪拌30 min充分溶脹后，緩慢倒入75μm的聚酰胺網(wǎng)袋中，懸掛靜置，直至無液滴，稱量溶脹平衡時(shí)凝膠的質(zhì)量m2，按式（1）計(jì)算吸液倍率（Qeq），包括吸蒸餾水倍率和吸NaCl溶液倍率：

保水率測定：溶脹后的水凝膠于6000r/min離心分離后，稱量離心前后水凝膠的質(zhì)量M1、M2，根據(jù)式（2）來計(jì)算樣品的保水百分比（W）：

FTIR分析：稱取10 mg左右的樣品與300 mg的KBr通過研磨使樣品壓20 min，測試波數(shù)范圍為500～4000 cm-1；

元素分析：采用高純氦氣做載氣，燃燒溫度為1800℃，用元素分析儀測定樣品中C、H、N的含量；

TG分析：溫度范圍25～800℃，升溫速率為10℃/min，吹入干燥氮?dú)?，流量?0 m L/min；

SEM及EDS定量分析：將粉末樣品粘在黏有導(dǎo)電膠的鋁臺上，噴金后對表面形貌進(jìn)行了觀察和EDS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 平菇菌糠含量對吸液倍率的影響

平菇菌糠相對單體AA的含量對樹脂吸液性能的影響如圖1所示，隨著平菇菌糠用量的增加聚合物的吸水能力先增加后減少，當(dāng)平菇菌糠∶AA＝66.7%時(shí)，吸水倍率最大。平菇菌糠∶AA＜66.7%時(shí)，平菇菌糠量較低時(shí)，生成了大量可溶性的PAA的均聚物，吸水量不高；增加平菇菌糠量，非離子性親水基團(tuán)的比例增加，樹脂的吸水倍率升高。然而平菇菌糠的親水性能低于丙烯酸鈉，當(dāng)進(jìn)一步增加平菇菌糠量，即平菇菌糠∶AA＞66.7%時(shí)，聚合物中親水基團(tuán)—COOH、—COOK的相對含量降低，吸液能力迅速下降。

2.2 AA中和度對吸液倍率的影響

如圖2所示，中和度為75%時(shí)吸液倍率最高。當(dāng)中和度小于75%時(shí)，提高中和度，強(qiáng)親水性基團(tuán)—COOK含量增加，高吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)與外界滲透壓增大，有利于水分子進(jìn)入樹脂網(wǎng)絡(luò)中，從而提高其吸液倍率。然而，當(dāng)中和度超過75%后，聚合物的網(wǎng)絡(luò)中電荷密度過高，溶脹能力下降；網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上離子濃度較大，水溶性成份增加，吸液倍率下降。

圖1 平菇菌糠含量對吸液倍率的影響Fig.1 Effect of waste material cultured pleurotus ostreatus to AAratio on absorbencies

圖2 AA中和度對吸液倍率的影響Fig.2 Effect of AA neutralization on absorbencies

2.3 引發(fā)劑含量對吸液倍率的影響

引發(fā)劑過硫酸銨含量對復(fù)合高吸水性樹脂吸水倍率的影響如圖3所示。隨引發(fā)劑含量的提高，復(fù)合高吸水樹脂的吸液倍率先增加后再降低，在APS∶AA＝0.83%處得到最大的吸液倍率。主要是因?yàn)樵谧杂苫酆线^程中，聚合物的動(dòng)力學(xué)鏈增長與溶液中引發(fā)劑的濃度如式（3）：

式中 v:聚合物的動(dòng)力學(xué)鏈長

f:引發(fā)效率

Ki:鏈引發(fā)速率常數(shù)，s-1

Kp:鏈增長速率常數(shù)，L/（mol·s）

Kt:鏈終止速率常數(shù)，L/（mol·s）

[I]:引發(fā)劑的初始濃度，mol/L

[M]:和單體的初始濃度，mol/L

當(dāng)APS∶AA＜0.83%時(shí)，聚合物的吸水量隨著引發(fā)劑含量的增加而明顯增加，這是由于引發(fā)劑含量小于一定值時(shí)，不能引發(fā)形成高分子網(wǎng)絡(luò)所需的自由基，致使較多水溶性物質(zhì)產(chǎn)生，降低樹脂的吸水倍率。當(dāng)引發(fā)劑APS∶AA＞0.83%時(shí)，反應(yīng)速率隨著引發(fā)劑濃度的增大而增加，使聚合物的相對分子質(zhì)量降低，形成的有效網(wǎng)高分子鏈不長，空間結(jié)構(gòu)無法繼續(xù)擴(kuò)張，從而使其吸液倍率下降。

圖3 引發(fā)劑含量對吸液倍率的影響Fig.3 Effect of APS to AAratio on absorbencies

2.4 交聯(lián)劑含量對吸液倍率的影響

交聯(lián)劑MBA的含量與樹脂吸水倍率的關(guān)系如圖4所示，MBA∶AA＝1.33%時(shí)有最大吸液倍率。當(dāng)MBA∶AA＜1.33%時(shí)，增加交聯(lián)劑能夠增加聚合物鏈網(wǎng)格點(diǎn)和交聯(lián)密度，使聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)趨于完善，可溶性鏈段減少，彈性收縮能力增加，這有利于吸水樹脂吸收和保持水分。MBA∶AA＞1.33%時(shí)，交聯(lián)度過高聚合物分子鏈之間連接得更加緊密，單位網(wǎng)絡(luò)可伸展的空間減少，而且網(wǎng)絡(luò)構(gòu)象阻力增加，水分子難進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，樹脂的吸液倍率顯著降低。

圖4 交聯(lián)劑含量對吸液倍率的影響Fig.4 Effect of MBA to AAratio on absorbencies

2.5 微波輻射功率對吸液倍率影響

微波輻射功率對復(fù)合高吸水樹脂吸液倍率的影響如圖5。輻射功率在450 W時(shí)，吸液倍率達(dá)最高，在蒸餾水中為793 g/g，在生理鹽水中為87 g/g。輻射功率小于450 W時(shí)，增大功率，可以迅速提高反應(yīng)溫度，使引發(fā)劑產(chǎn)生大量的自由基，單體與平菇菌糠共聚反應(yīng)較完全；另外，較高的功率有利于平菇菌糠纖維素苷鍵的舒展，促進(jìn)共聚反應(yīng)，從而提高樹脂的吸液倍率。當(dāng)輻射功率超過450 W，自由基的偶合、歧化反應(yīng)增多，鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移速率加快，導(dǎo)致聚合物分子量降低；另一方面，輻射功率過高，破壞了平菇菌糠中纖維素的結(jié)構(gòu)，無法形成有效的交聯(lián)點(diǎn)或交聯(lián)點(diǎn)間的鏈段變短，而且溫度上升過快，樹脂容易硬化，甚至燒焦，產(chǎn)物吸液性能差。

圖5 微波輻射功率對吸液倍率的影響Fig.5 Effect of microwave power on absorbencies

2.6 元素分析及FTIR分析

采用元素分析儀分別測定了平菇菌糠、PAA-K和PAA-K/平菇菌糠復(fù)合高吸水樹脂中C、H、N的含量，測定結(jié)果如表1所示。我們可以看到，3種物質(zhì)中，平菇菌糠中的C、H、N含量最高。與PAA-K相比，復(fù)合高吸水樹脂中C和N的含量增加，而H的含量卻降低。這就表明平菇菌糠的加入影響了聚合物的組成，即平菇菌糠添加到聚合物鏈中。

表1 不同樣品的元素含量表Tab.1 Elemental analysis of different samples

圖6分別為平菇菌糠，PAA-K及PAA-K/平菇菌糠復(fù)合高吸水樹脂的FTIR譜圖，可以看出，在平菇菌糠曲線中，吸收峰1107 cm-1和1327 cm-1處分別為纖維素中的—R2COH和—OH的伸縮振動(dòng)，1631 cm-1附近為氨基酸中的N ==H伸縮振動(dòng)峰，2889 cm-1處為==CH2的伸縮振動(dòng)峰，1419 cm-1處為羧酸的O—H彎曲振動(dòng)峰，2958 cm-1處為羧基陰離子的C＝O伸縮振動(dòng)峰，3429 cm-1處為廣泛的O—H伸縮振動(dòng)，是纖維素中O—H和羧酸中的O—H共同作用結(jié)果。

圖6 不同樣品的FTIR譜圖Fig.6 FTIR of different samples

在PAA-K的FTIR譜圖中，吸收峰1269、1354、1562 cm-1處的是基團(tuán)RCOO-的伸縮振動(dòng)作用的結(jié)果，1419 cm-1處為羧酸中的 O—H 彎曲振動(dòng)峰，1631 cm-1附近為交聯(lián)劑 MBA和引發(fā)劑APS中的N—H伸縮振動(dòng)峰，1708 cm-1處為飽和基團(tuán)R2C＝O的伸縮振動(dòng)，2939 cm-1處為—CH2—的伸縮振動(dòng)峰，3429 cm-1處的吸收峰為未被完全中和丙烯酸中的O—H伸縮振動(dòng)。

PAA-K/平菇菌糠復(fù)合高吸水樹脂F(xiàn)TIR譜圖中，吸收峰1107 cm-1和1327 cm-1處的是基團(tuán)—R2COH的伸縮振動(dòng)，這與平菇菌糠是相同的，而在1354 cm-1和1562 cm-1處的吸收峰是基團(tuán)RCOO-的伸縮振動(dòng)，1708 cm-1處為飽和基團(tuán)R2C＝O的伸縮振動(dòng)，在這又與PAA-K吸收峰相同。同時(shí)存在1419 cm-1處的羧酸的O—H彎曲振動(dòng)峰，1631 cm-1附近的N—H伸縮振動(dòng)峰以及3429 cm-1羧酸基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰。

從以上分析可以推斷平菇菌糠與PAA-K實(shí)現(xiàn)了共聚反應(yīng)。

2.7 TG分析

如圖7所示平菇菌糠、PAA-K及PAA-K/平菇菌糠復(fù)合高吸水樹脂的TG曲線。平菇菌糠主要表現(xiàn)出兩步連續(xù)失重，25～79℃失重2.53%，這是菌糠中的吸附水被除去而引起的，80～350℃失約重39.84%，這是由于菌糠中纖維糖環(huán)脫水，C—O—C鍵斷開及羧基脫羧成酸酐等有機(jī)物分解導(dǎo)致的，平菇菌糠總的失重為82.98%。PAA-K及PAA-K/平菇菌糠復(fù)合高吸水樹脂均表現(xiàn)出4步連續(xù)熱分解失重，第一步失重分別在25～79℃和25～83℃，因除去吸附水約失重0.54% 和 2.67%；第二步失重分別為8.33% 和6.15%，主要是結(jié)和水及纖維部分分解導(dǎo)致的失重；第三步失重分別在290～362℃和222～356℃，約失重7.96% 和14.30%，主要是C—O—C鍵斷開和鄰近的羧基脫水形成酸酐而導(dǎo)致失重；第四步失重分別在362～456℃和356～450℃，約失重17.81% 和14.71%，這可能是聚合整體鏈斷裂及隨后的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞的結(jié)果。PAA-K和平菇菌糠/PAA-K的總失重分別為54.63%和60.24%。DTG曲線也證實(shí)TG結(jié)果。平菇菌糠在350℃表現(xiàn)出最大重量損失而平菇菌 糠/PAA-K的DTG曲線的失重峰轉(zhuǎn)移到356℃和450℃兩步失重，說明PAA-K/平菇菌糠復(fù)合高吸水樹脂有較高熱穩(wěn)定性。

圖7 不同樣品的TG、DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves for different samples

2.8 SEM 分析

圖8 不同樣品的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM of different samples

平菇菌糠、PAA-K及PAA-K/平菇菌糠復(fù)合高吸水樹脂的表面形貌如圖8所示，可以看出平茹菌糠中一些纖維素和菌絲體類的物質(zhì)；而PAA-K的結(jié)構(gòu)比較平整致密且較為有序；PAA-K在與平菇菌糠復(fù)合后，其復(fù)合高吸水樹脂的表面呈云狀褶皺，從高放大倍數(shù)來看樹脂有許多微孔，并且有一些纖維有機(jī)的交織在復(fù)合樹脂中，提高復(fù)合高吸水樹脂吸水后形成水凝膠的強(qiáng)度和有利于水分向樹脂內(nèi)部滲入提高樹脂的吸水速率和吸水倍率。

2.9 EDS分析

通過能譜對平菇菌糠，PAA-K和PAA-K/平菇菌糠復(fù)合高吸水樹脂中的元素衍射強(qiáng)度及相對重量百分比含量進(jìn)行分析如表2所示。在平菇菌糠中含有豐富的C、O元素，占總含量的88.71%，而其他微量元Na、Mg、Al、Si、P、S、K、Ca占總量只有11.29%，其中 K、Ca的總含量為8.14%，這說明菌糠中主要成分是以纖維，多糖等碳水化合物。

表2 不同樣品中各元素的百分含量 %Tab.2intensity and weight of elementsin different samples%

PAA-K和PAA-K/平菇菌糠復(fù)合高吸水樹脂都顯示出較高的K含量，PAA-K中K含量為28.04%，復(fù)合高吸水樹脂中K含量為31.21%，PAA-K無 Mg元素，其他元素都是相同的。PAA-K/平菇菌糠復(fù)合高吸水樹脂中平菇菌糠所含的一些元素如Al、P、Ca元素沒有被檢測出來，可能是由于材料制備過程中這些元素流失或含量太低而沒有被檢測出來。能譜的元素衍射峰圖及面分析圖進(jìn)一步說明以上的結(jié)論，如圖9所示?？梢哉J(rèn)為一種含有富K的復(fù)合高吸水樹脂被合成。

圖9 不同樣品的能譜的元素衍射峰圖及面分析圖Fig.9 EDS curves and mapping analysis of different samples

2.10 復(fù)合高吸水性樹脂持水性能

室溫下，使用離心機(jī)轉(zhuǎn)速為6000r/min對吸水飽和的平菇菌糠，PAA-K/平菇菌糠復(fù)合高吸水樹脂水凝膠進(jìn)行離心分離，通過測定失水量來評價(jià)材料的耐壓持水性能，測定結(jié)果如表3所示。離心50 min后，平菇菌糠的保水率為48.1%，從表3中可以看出最初平菇菌糠失水量較大，之后的失水量較小，主要是因?yàn)槠湮剿枯^大，而吸水溶脹的纖維素對水的保持性較強(qiáng)，在較強(qiáng)離心過程中失水率也不大。而PAA-K的最初失水率不大，只有5.6%，在其后的離心過程中失水率達(dá)到21.3%，這主要是因?yàn)樗W(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度不高，在離心壓力大的情況容易釋放出水分子。PAA-K/平菇菌糠具有較好的保水性能，最初只有0.9%的失水率，離心50 min后的失水量也只有5.2%，其原因是PAA與平菇菌糠中的纖維素形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效的增強(qiáng)了水凝膠的強(qiáng)度，在離心強(qiáng)壓下也很難將水分子從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中失去。

表3 高吸水樹脂的保水率 %Tab.3 Waterretention capacity of superabsorbent%

3 結(jié) 論

（1）在微波輻射下，平菇菌糠與PAA-K共聚合成了復(fù)合高吸水性樹脂，優(yōu)化了合成條件：平菇菌糠、APS、MBA對AA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為66.7%、0.83%和1.33%，微波功為450 W，AA中和度75%，在此條件下合成的PAA-K/平菇菌糠復(fù)合高吸水樹脂在蒸餾水中的吸液倍率為827 g/g，在生理鹽水中的吸液倍率為87 g/g；

（2）共聚后的復(fù)合高吸水樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性；樹脂表面粗糙云狀褶皺，有利于水分子的進(jìn)入提高吸水能力；能譜分析表明平菇菌糠中的微量元素在合成復(fù)合高吸水樹脂后仍然保留，并且含有植物生長元素K；

（3）共聚后的復(fù)合高吸水樹脂顯示出良好的耐壓持水性能，6000r/min離心作用50 min其失水量僅為5.2%。

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