文 軍

(渭南師范學(xué)院 物理與電氣工程學(xué)院，陜西 渭南 714000)

1 引 言

拉曼散射以光子為探針對(duì)物質(zhì)進(jìn)行無(wú)接觸、無(wú)損傷和高靈敏度的快速、實(shí)時(shí)檢測(cè)，通過分析物質(zhì)的拉曼光譜，可以了解物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)信息. 與傳統(tǒng)水質(zhì)分析方法相比，拉曼光譜用于水質(zhì)分析[1-4]的優(yōu)越性在于：1)能對(duì)水樣品無(wú)損檢測(cè)，且無(wú)需進(jìn)行專門的處理；2)能對(duì)各種水樣品進(jìn)行微量分析；3)可以進(jìn)行實(shí)時(shí)、實(shí)地檢測(cè)和分析. 液體的表面張力與其表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性相關(guān)，會(huì)隨溫度、液體所含雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)而發(fā)生變化[5]，通過研究液體表面張力的變化，可以分析液體的品質(zhì)等[6-7]，通常采用的方法有毛細(xì)管法、最大氣泡壓力法、拉脫法、液滴法、表面波法等[8-9]. 本文通過拉曼光譜光譜技術(shù)和表面張力測(cè)量，定性分析了蒸餾水、瓶裝飲用水和自來(lái)水的水質(zhì).

2 實(shí)驗(yàn)樣品及測(cè)試儀器

實(shí)驗(yàn)水樣品為蒸餾水、瓶裝飲用水(農(nóng)夫山泉飲用天然水)和自來(lái)水. 蒸餾水制備于我?；瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)室，瓶裝飲用水購(gòu)于渭南市華潤(rùn)萬(wàn)家超市，自來(lái)水采于某居民家中. 渭南市自來(lái)水總硬度(美國(guó)度)為218～250，中等偏硬，pH值為7.4～7.85，水質(zhì)量級(jí)別為I類[10].

采用天津LRS-II-III型激光拉曼光譜儀測(cè)試室溫水的拉曼光譜. 光源為半導(dǎo)體激光器(λ=532 nm)，輸出功率≥40 mW，由計(jì)算機(jī)控制光譜儀自動(dòng)采集和加工處理信號(hào). 應(yīng)用復(fù)旦天欣科教儀器公司生產(chǎn)的FD-NST-I型液體表面張力系數(shù)測(cè)定儀，通過拉脫法測(cè)定水的表面張力.

3 水分子振動(dòng)與拉曼散射

3.1 水分子的振動(dòng)特點(diǎn)

1個(gè)水分子由2個(gè)氫原子和1個(gè)氧原子構(gòu)成，O—H鍵角105°，是極性很強(qiáng)的分子. 水分子間會(huì)以動(dòng)態(tài)平衡方式形成大量的氫鍵，由氫鍵構(gòu)成方向性很強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)團(tuán)簇，從而形成具有不同結(jié)構(gòu)和大小的締合態(tài)水分子[11]，這一特殊的氫鍵網(wǎng)絡(luò)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)決定了水的各種理化性能. Lawrence等人研究表明[12]，氫鍵的振動(dòng)弛豫時(shí)間常量和氫鍵轉(zhuǎn)動(dòng)的馳豫時(shí)間常量接近于拉曼散射的特征時(shí)間參量，這是拉曼散射成為水結(jié)構(gòu)研究手段的主要原因. 水分子的振動(dòng)主要包括平動(dòng)、擺動(dòng)、O—H的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)等(圖1). O—H的伸縮振動(dòng)峰值最強(qiáng)，和氫鍵作用直接相關(guān). 因此，采用拉曼光譜對(duì)水分子振動(dòng)的研究多集中于O—H伸縮峰區(qū)域[13].

圖1 水分子的振動(dòng)

拉曼光譜的2個(gè)表征參量是拉曼頻移(譜峰位置)和強(qiáng)度. 拉曼頻移反映了分子內(nèi)原子相對(duì)位移的受力(力場(chǎng)大小)情況，取決于分子中化學(xué)鍵的強(qiáng)弱(鍵力常量大小). 拉曼強(qiáng)度與分子極化率對(duì)簡(jiǎn)正振動(dòng)模的微分值大小有關(guān)，取決于分子中電荷受核約束程度. 理論分析表明，水分子簡(jiǎn)正振動(dòng)模式分為：O—H鍵角改變的彎曲振動(dòng)ω3，O—H鍵長(zhǎng)改變的對(duì)稱伸縮振動(dòng)ω1和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)ω2，這3種簡(jiǎn)正振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)于3條拉曼譜線. 理論計(jì)算得到與水分子振動(dòng)方式相應(yīng)的拉曼譜線的波數(shù)分別是[14]：3 652 cm-1(對(duì)稱伸縮振動(dòng)ω1),3 756 cm-1(反對(duì)稱伸縮振動(dòng)ω2)和1 595 cm-1(彎曲振動(dòng)ω3). 水分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)模式中，拉曼活性的大小取決于水分子簡(jiǎn)正振動(dòng)引起分子極化率的強(qiáng)弱. 對(duì)稱伸縮振動(dòng)ω1引起水分子極化率的變化率較大，它的拉曼活性最強(qiáng)；反對(duì)稱伸縮振動(dòng)ω2引起的水分子極化率的變化極小，相應(yīng)的拉曼活性最弱. 因此，水分子拉曼光譜線的相對(duì)強(qiáng)弱依次為ω1>ω3>ω2，它們的拉曼頻移的大小也不會(huì)發(fā)生變化.

3.2 水的拉曼光譜

由于伸縮振動(dòng)峰和氫鍵作用直接相關(guān)，且氫鍵作用越強(qiáng)，拉曼峰頻率向低頻方向移動(dòng)，峰位越低，峰寬越大[15]. 水拉曼光譜實(shí)驗(yàn)值與理論值在波數(shù)上存在差異，主要是水分子熱運(yùn)動(dòng)引起氫鍵的變化而導(dǎo)致水四面體網(wǎng)絡(luò)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)力場(chǎng)產(chǎn)生變化，在拉曼光譜中表現(xiàn)為拉曼譜峰位置的移動(dòng). 其次是蒸餾水純度產(chǎn)生的影響，即水中雜質(zhì)元素弱化了氫鍵作用，導(dǎo)致拉曼峰位置的移動(dòng). 另外溫度因素也是實(shí)驗(yàn)值和理論值差異的原因之一. 氫鍵對(duì)溫度極為敏感，當(dāng)溫度升高，水分子熱運(yùn)動(dòng)程度劇烈，氫鍵受到破壞，水分子間力場(chǎng)改變[16]. 圖2是蒸餾水的室溫(t=22 ℃)拉曼光譜. 從圖中看出，蒸餾水的拉曼譜帶出現(xiàn)在波數(shù)3 000～3 700 cm-1區(qū)域和波數(shù)1 600 cm-1附近，波數(shù)為1 634.7 cm-1附近的拉曼峰屬于彎曲振動(dòng)，3 321.9 cm-1處為對(duì)稱伸縮振動(dòng)，3 407.6 cm-1波數(shù)處屬于反對(duì)稱伸縮振動(dòng). 圖2表明水的對(duì)稱伸縮振動(dòng)的拉曼活性大于反對(duì)稱伸縮振動(dòng).

圖2 蒸餾水的室溫拉曼光譜

圖3 自來(lái)水和瓶裝飲用水的室溫拉曼光譜

圖3是自來(lái)水和瓶裝飲用水的室溫拉曼光譜. 從圖中看出，自來(lái)水、瓶裝飲用水拉曼譜線與蒸餾水拉曼譜線形狀基本相似，拉曼譜峰分別為：1 659 cm-1和1 623.7 cm-1波數(shù)處的彎曲振動(dòng),3 235.2 cm-1和3 264.2 cm-1波數(shù)處的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，以及3 398.2 cm-1和3 426.6 cm-1波數(shù)處的反對(duì)稱伸縮振動(dòng). 比較圖2和圖3，蒸餾水拉曼譜峰的相對(duì)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于瓶裝飲用水和自來(lái)水，這是由于瓶裝飲用水中添加微量礦物質(zhì)元素和自來(lái)水中含有的雜質(zhì)元素等與水分子發(fā)生作用，這些元素(如：鉀、鈉、鈣、鎂等)均為帶正電離子與水分子作用，改變了水分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，降低了水分子極化率，從而減弱了分子的振動(dòng)能量，致使拉曼峰強(qiáng)度減小. 不同雜質(zhì)元素的離子半徑、帶電荷量等因素影響拉曼光譜的峰形，這源于雜質(zhì)元素與水分子作用弱化了氫鍵作用，使拉曼光譜高頻峰寬于低頻峰[17]. 從圖3中看出自來(lái)水和瓶裝飲用水的對(duì)稱伸縮振動(dòng)拉曼峰的半高全寬大于彎曲振動(dòng)，其中自來(lái)水為41.1 cm-1和40.0 cm-1，瓶裝飲用水為29.4 cm-1和22.3 cm-1，2種水樣品的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰半高全寬均大于彎曲振動(dòng). 自來(lái)水中雜質(zhì)元素的種類、質(zhì)量分?jǐn)?shù)等遠(yuǎn)多于瓶裝飲用水，且在這些雜質(zhì)元素離子周圍強(qiáng)的局域電場(chǎng)作用，使水分子局域有序度增加，水分子氫鍵被進(jìn)一步弱化，拉曼峰位置移動(dòng)相對(duì)多于瓶裝飲用水， 且峰形寬于瓶裝飲用水. 從圖3中還可以看出，瓶裝飲用水拉曼譜峰相對(duì)強(qiáng)度大于自來(lái)水，這是由于自來(lái)水雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于瓶裝飲用水中的微量礦物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這些元素和水分子的氫端、氧端分別作用形成水合離子，使水分子極化率減小，拉曼光譜峰強(qiáng)度降低. 雜質(zhì)元素的存在，產(chǎn)生了本實(shí)驗(yàn)儀器不能分辨的雜質(zhì)熒光譜，這些熒光譜和拉曼光譜疊加，出現(xiàn)了數(shù)量、強(qiáng)度不等的雜峰和毛刺. 水樣品雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，雜峰和毛刺的強(qiáng)度也就越強(qiáng)[18].

4 水的表面張力

水是自然界中最普遍的液相物質(zhì)，水分子結(jié)構(gòu)中含有大量的氫鍵，因而具有較大的表面張力. 分析水表面張力的變化，可以說(shuō)明水中所含有的雜質(zhì)情況，從而對(duì)水質(zhì)作出定性分析. 實(shí)驗(yàn)表明，液體的表面張力與液體所含雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，通常有3種類型：一是雜質(zhì)具有表面活性，雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加表面張力下降；二是雜質(zhì)不具有表面活性，雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加表面張力增大；三是加入表面活性劑，表面張力隨表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加急劇下降，這與表面活性劑的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)有關(guān).

拉脫法測(cè)液體表面張力的計(jì)算公式為

圖4是自來(lái)水、瓶裝飲用水和蒸餾水的表面張力隨溫度的變化關(guān)系. 為了比較，圖中給出了不同溫度下水的表面張力的理論值[19]. 蒸餾水的表面張力與理論值相比，相對(duì)偏差在1.6%～1.9%之間. 從圖4中看出水樣品的表面張力隨溫度升高而減小，與理論分析一致. 自來(lái)水和瓶裝飲用水的表面張力都大于蒸餾水和理論值，這是由于瓶裝飲用水添加了微量礦物質(zhì)，自來(lái)水中具有促進(jìn)水分子團(tuán)簇締合的作用雜質(zhì)元素以及其他可溶物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于瓶裝飲用水.

圖4 表面張力隨溫度的變化

水中所含金屬離子是影響水的物理性能的主要原因，這些離子的存在增大了水的黏度和表面張力. 理論分析表明[20]，水分子在離子型雜質(zhì)周圍發(fā)生定向排列，這些定向排列的水分子的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變. 瓶裝飲用水中的鈣、鎂、鉀、鈉等微量元素，促進(jìn)了水分子團(tuán)簇締合的作用，使水分子黏度和表面張力增大. 渭南市自來(lái)水的硬度為中等偏硬，其中富含具有促進(jìn)水分子團(tuán)簇締合作用的金屬離子，也存在具有表面活性作用的陰離子，這些陰離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很小，對(duì)水的表面活性作用遠(yuǎn)小于金屬離子對(duì)水分子的團(tuán)簇締合作用. 另外自來(lái)水中的其他雜質(zhì)元素以及其可溶物質(zhì)的存在，減弱了水分子的振動(dòng)能量，促進(jìn)了水分子間的締合，其表面張力增大.

5 結(jié)束語(yǔ)

對(duì)蒸餾水、瓶裝飲用水和自來(lái)水的拉曼光譜和表面張力的分析比較表明：蒸餾水的拉曼光譜相對(duì)光滑，峰強(qiáng)度較大；瓶裝飲用水和自來(lái)水拉曼光譜出現(xiàn)雜峰與毛刺，峰強(qiáng)度降低，峰形寬化. 實(shí)驗(yàn)定性地說(shuō)明了瓶裝飲用水中的微量元素低于自來(lái)水中的雜質(zhì)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù). 水樣品的表面張力表現(xiàn)為隨水中雜質(zhì)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，隨溫度的增大而減小. 水中雜質(zhì)物和溶解物與水分子作用，弱化了氫鍵作用，強(qiáng)化了水分子團(tuán)簇締合作用，降低了水分子極化率，減弱了分子的振動(dòng)能量，使自來(lái)水的拉曼光譜峰強(qiáng)度降低，表面張力增大.

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