劉 志 彬

(1. 哈爾濱商業(yè)大學(xué) 化學(xué)中心，哈爾濱 150076；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系，哈爾濱 150076)

環(huán)糊精(Cyclodextrin, CD)是直鏈淀粉在芽孢桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖轉(zhuǎn)移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖的總稱，是一類來(lái)源廣泛的天然化合物，具有成本低、產(chǎn)量大、安全環(huán)保等特點(diǎn).已被廣泛應(yīng)用于食品、藥品、化工等行業(yè)中[1-3].環(huán)糊精分子表面有豐富的伯仲羥基，易對(duì)其進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)并修飾新的官能團(tuán)，對(duì)環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)修飾能夠提高其溶解度，并且改變其空間結(jié)構(gòu)，能夠產(chǎn)生一些和環(huán)糊精本體不同的化學(xué)性質(zhì).文獻(xiàn)報(bào)道經(jīng)修飾的環(huán)糊精在一定條件下對(duì)幾種常見(jiàn)重金屬離子的去除效果良好[4-6]，使排出的工業(yè)廢水重金屬離子含量達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).

1 材料和方法

1.1 藥品與試劑

β-環(huán)糊精(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉(分析純，天津市天新精細(xì)化工開(kāi)發(fā)中心)；環(huán)氧氯丙烷(分析純，天津市博迪化工有限公司)；乙酸(分析純，南京化學(xué)試劑有限公司)；丙酮(分析純，天津市東麗區(qū)天大化工有限公司)；硫酸亞鐵(分析純，天津市博迪化工有限公司)；硫酸鋅(分析純，天津市巴斯夫化工有限公司)；硫酸銅(分析純，天津市雙船化學(xué)試劑廠).

1.2 儀器及設(shè)備

分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)，循環(huán)水式真空泵(SHZ-D)(鞏義市子華儀器有限責(zé)任公司)，電熱恒溫水槽(DK-8D)(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，電熱恒溫水浴鍋(DK-9K-1)(天津市泰斯特儀器有限公司)，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥烘箱(DHG-9123A)(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，玻璃儀器烘干器(KQ-C)(鞏義市莫峪予華儀器廠)，磁力攪拌器(EMS-9A)(天津市歐若儀器儀表有限公司)，火焰原子吸收分光光度計(jì)(TS-990)(北京普析通用儀器有限公司)，電冰箱(海爾集團(tuán)).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物的制備

稱取10 g NaOH固體溶于50 mL蒸餾水中配成20%的NaOH 溶液，然后稱取20 g重結(jié)晶的β-環(huán)糊精(β-CD).將β-CD不斷加入到NaOH 溶液中，并用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，攪拌1 h后，20 g的β-CD全部溶于NaOH 溶液中，此時(shí)溶液變成透明.

然后量取25 mL環(huán)氧氯丙烷，在65 ℃水浴條件下用分液漏斗逐滴加入到溶于NaOH的β-CD中，滴加時(shí)不斷用玻璃棒進(jìn)行攪拌，使其充分反應(yīng).滴加0.5 h后溶液變成黃色凝膠狀膠體，將其攪碎，最終呈現(xiàn)黃白色膠塊.然后加入丙酮浸泡過(guò)夜.將浸泡過(guò)夜的膠塊用大量丙酮沖洗，再用自來(lái)水沖洗數(shù)次，使之為中性，最后用蒸餾水沖洗數(shù)次，反應(yīng)產(chǎn)物用真空泵過(guò)濾抽干.

將抽濾后膠塊烘干12 h，溫度80 ℃.得到白色(摻有些許黃色)的固體顆粒，將其進(jìn)行充分研磨，過(guò)60目篩.實(shí)驗(yàn)成功制得β-CD的交聯(lián)聚合物產(chǎn)物27.60 g.

1.3.2 金屬離子模擬廢水水樣的制備

通過(guò)公式：X=0.25g×M2÷M1

其中：X為稱取金屬離子化合物的質(zhì)量，g;M1為金屬離子的相對(duì)原子質(zhì)量，g∕mol;M2為金屬離子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量，g∕mol.具體數(shù)據(jù)如表1所示.

表1金屬主要參數(shù)

金屬離子相對(duì)原子質(zhì)量對(duì)應(yīng)化合物相對(duì)分子質(zhì)量X/gFe2+56FeSO4·7H2O278.021.241Cu2+64CuSO4·5H2O249.690.975

將稱得的金屬化合物溶于蒸餾水中，攪拌使其充分溶解，然后定容到250 mL容量瓶中，配成濃度為1 g/L的Fe2+、 Cu2+模擬廢水水樣.

1.3.3β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物處理Fe2+的實(shí)驗(yàn)

1) 不同濃度β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物對(duì)Fe2+處理實(shí)驗(yàn)

取2.5 mL1 g/L的Fe2+溶液定容于250 mL容量瓶中配成10 mg/L的模擬廢水水樣，然后分別稱取0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0 g的β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物分別加入到六組水樣中，加入蒸餾水作為空白實(shí)驗(yàn)組.3 h后取上清液用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)其吸光度值，見(jiàn)表2、3.

表2吸光度與濃度關(guān)系

質(zhì)量分?jǐn)?shù)/10-60.0000.5001.0002.0003.000吸光度0.0000.1080.1210.3160.434

表3吸光度與β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物量關(guān)系

β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物量/g0.00.51.02.03.04.0吸光度1.9801.8501.6910.0900.2550.726

2) 反應(yīng)時(shí)間因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

取2.5 mL 1 g/L的Fe2+溶液定容于250 mL容量瓶中配成10 mg/L的模擬廢水水樣，然后加入2 g的β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物，反應(yīng)0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、6.0 h后分別取上清液測(cè)定其吸光度，分別為1.797、0.247、0.150、0.090、-0.034、0.081.

1.3.4β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物處理Cu2+的實(shí)驗(yàn)

1) 不同質(zhì)量濃度β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物對(duì)Cu2+處理實(shí)驗(yàn)

取2.5 mL 1g/L的Cu2+溶液定容于250 mL容量瓶中配成10 mg/L的模擬廢水水樣，然后分別稱取0.5、1.0、0.5、2.0、3.0、4.0 g的β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物分別加入到六組水樣中，加入蒸餾水作為空白實(shí)驗(yàn)組測(cè)得吸光度值分別為0.000、0.105、0.209、0.300、0.393、0.478.2 h后取上清液用原子火焰分光光度計(jì)測(cè)其吸光度值分別為2.009、1.990、1.497 、1.490、1.768、1.892.

2) 反應(yīng)溫度因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

取2.5 mL 1g/L的 Cu2+溶液定容于250 mL容量瓶中配成10 mg/L的模擬廢水水樣，然后加入2 g的β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物,反應(yīng)在溫度為0、20、40、60、80 ℃下反應(yīng)2 h后分別取上清液測(cè)定其吸光度，數(shù)據(jù)見(jiàn)表4、5.

表4吸光度與溫度關(guān)系

溫度/℃020406080吸光度1.5801.4901.5201.6301.630

表5吸光度與β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物量的關(guān)系

β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物量/g0.00.51.02.03.04.0吸光度1.1251.1131.1111.0951.0881.091

2 結(jié)果與討論

2.1 β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物處理Fe2+的結(jié)果

2.1.1 Fe2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線

以Fe2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見(jiàn)圖1.

圖1 Fe2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1.2 不同質(zhì)量β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物處理Fe2+的結(jié)果

根據(jù)表4的數(shù)據(jù)，繪制隨加入β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物量變化Fe2+的處理效果，結(jié)果見(jiàn)圖2.

圖2 β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物量對(duì)Fe2+處理效果影響曲線

由圖2可知，加入2 gβ-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物Fe2+的去除率為95.8%，加入3 gβ-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物Fe2+的去除率為87.5%，加入4 gβ-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物Fe(Ⅱ)的去除率為95.8%.綜合經(jīng)濟(jì)因素考慮，加入2 g是最佳加入量.

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響

根據(jù)Fe2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，計(jì)算得出不同時(shí)間下β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物對(duì)Fe2+的去除率，結(jié)果見(jiàn)圖4.

圖3 Fe2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線

由圖3可知反應(yīng)時(shí)間在3～5 h時(shí)間段Fe2+得去除效果最好，可以達(dá)到95%以上.所以反應(yīng)時(shí)間選擇4 h最佳.

2.2 β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物處理Cu2+的結(jié)果

2.2.1 Cu2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線

以Cu2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/10-6為縱坐標(biāo)，吸光度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見(jiàn)圖4.

圖4 Cu2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.2 不同質(zhì)量β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物處理Cu2+的結(jié)果

根據(jù)數(shù)據(jù)，繪制隨加入β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物量/g變化Cu2+的處理效果，結(jié)果見(jiàn)圖5.

圖5 β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物量對(duì)Cu2+處理效果影響曲線

由圖5可知，β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物對(duì)于Cu2+的去除效果一般，加入1 gβ-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物Cu2+的去除率為25.6%，加入2 gβ-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物Cu2+的去除率為25.9%，而且再隨著β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物加入量繼續(xù)增多，Cu2+的去除效果反而下降，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物對(duì)于Cu2+的去除率最好，為25.9%.

2.2.3 反應(yīng)溫度因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響

根據(jù)Cu2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，計(jì)算得出不同溫度下β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物對(duì)Cu2+的去除率，結(jié)果見(jiàn)圖6.

圖6 Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線

由圖6可知，相對(duì)而言，在20～30 ℃范圍內(nèi)Cu2+的去除率較好，隨著溫度的上升，Cu2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯的上升，說(shuō)明高溫條件不適宜對(duì)Cu2+的去除作用.

3 討論與結(jié)論

環(huán)糊精外側(cè)有大量的羥基，對(duì)高價(jià)金屬離子具有螯合作用，經(jīng)過(guò)改性后形成的交聯(lián)聚合物引入了大量的C-O-C醚鍵，醚鍵中的O原子具有孤對(duì)電子，易與金屬離子形成配位鍵，可以與無(wú)機(jī)離子形成包合物.研究表明環(huán)糊精交聯(lián)聚合物與重金屬離子的絡(luò)合是一個(gè)極其復(fù)雜的過(guò)程，其絡(luò)合物形成的穩(wěn)定性受到眾多因素的影響，如中心離子的電荷、半徑和電子構(gòu)型等.

本文在試驗(yàn)中研究制取了以β-環(huán)糊精和環(huán)氧氯丙烷為原料的β-環(huán)糊精的衍生物——β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物，并用此衍生物處理了含F(xiàn)e2+、Cu2+兩種金屬離子的模擬廢水，并分析了反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間、pH值對(duì)去除效果的影響，研究結(jié)果表明:

1)β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物對(duì)Fe2+的去除率可達(dá)到95.8%，去除效果良好，反應(yīng)最佳時(shí)間為4 h.

2)β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物對(duì)Cu2+的去除率為25.9%，去除效果較好.

此實(shí)驗(yàn)方法操作簡(jiǎn)單、造價(jià)低，對(duì)Fe2+的去除作用效果良好，這為減少?gòu)U水中重金屬離子的污染、高濃度金屬離子生活飲用水的處理和生活生產(chǎn)廢水的處理提供了一種新思路，具有一定的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景.

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