劉從慶，肖 旋，劉慶豐，姜壹夫

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159)

一種新型Ni-Fe基高溫合金的微觀組織和力學(xué)性能的研究

劉從慶，肖 旋，劉慶豐，姜壹夫

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159)

通過硼、磷微合金化對(duì)Ni-Fe基高溫合金GH984進(jìn)行改性，利用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡和透射電鏡觀察添加硼、磷的GH984高溫合金的微觀組織，進(jìn)一步研究硼、磷對(duì)合金的拉伸和持久性能的影響。結(jié)果表明：硼、磷的微合金化幾乎不影響GH984合金的微觀組織，合金主要由γ基體、γ′相、Ti(C,N)、MC型和M23C6型碳化物組成；硼、磷的加入對(duì)合金的室溫拉伸性能和700℃拉伸強(qiáng)度影響極小，但能成倍提高合金的高溫拉伸塑性；持久壽命隨硼、磷的添加顯著提高，持久組織觀察表明，硼、磷的添加有效阻礙了晶界碳化物的粗化，使其呈塊狀非連續(xù)彌散分布，提高了合金的持久強(qiáng)度。

Ni-Fe基高溫合金；GH984；微合金化；微觀組織；力學(xué)性能

我國(guó)的電力供應(yīng)主要是火力發(fā)電，目前國(guó)內(nèi)的火力發(fā)電機(jī)組的蒸汽參數(shù)最高維持在600℃和30MPa，熱效率在45%以下。這意味著煤炭在燃燒過程中造成大量的浪費(fèi)，且未完全燃燒的煤炭也對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。根據(jù)前期的研究，提高火電機(jī)組的效率關(guān)鍵在于提高蒸汽參數(shù)，主蒸汽溫度每提高1℃，熱效率值提高0.029%，而再熱蒸汽溫度每提高1℃，熱效率值提高0.021%，基于此各國(guó)分別提出了各自的700℃或760℃超超臨界電站的發(fā)展計(jì)劃[1-2]。隨著溫度的提高，壓力不斷增大，對(duì)火電機(jī)組的熱端部件提出了更高的要求。目前服役在過熱器和再熱器的材料(奧氏體不銹鋼)已不能滿足要求，開發(fā)一種新的材料迫在眉睫[3]。Ni-Fe基高溫合金GH984具有優(yōu)良的高溫抗氧化、抗熱腐蝕性能[4]，其采用19%Cr和2.2%Mo固溶強(qiáng)化，通過一定量的(Nb+Al+Ti)析出γ′沉淀強(qiáng)化，在得到高強(qiáng)度的同時(shí)保證了抗氧化腐蝕的能力。該合金不含Co，且加入了大量的Fe，大大降低了合金成本。由于超超臨界機(jī)組要求鍋爐和管壁材料在700℃下有效使用105h后，持久強(qiáng)度仍保持在100MPa以上，所以進(jìn)一步改善Ni-Fe基GH984合金的持久性能是材料研發(fā)的重點(diǎn)。

微量元素在高溫合金中含量一般在10-4%，但卻極易在合金局部區(qū)域偏聚，對(duì)合金的性能產(chǎn)生較大影響[5-6]。在高溫合金眾多微量元素中，B是典型的晶界強(qiáng)化元素，偏聚于晶界，提高晶界強(qiáng)度，改善合金性能，然而，過量的B不僅增大合金的偏析程度還易在晶界形成硼化物[1]。傳統(tǒng)上認(rèn)為P元素偏聚于晶界易引起合金的晶界脆性，降低合金的性能[6]，然而，近期的相關(guān)研究卻發(fā)現(xiàn)，在合金中添加微量的P可改善合金的性能，但其影響機(jī)制尚不明確[7-8]。此外，關(guān)于B、P同時(shí)添加對(duì)Ni-Fe基高溫合金影響的研究還較少。為進(jìn)一步改善合金的持久性能并闡明其影響機(jī)制，本文研究B、P對(duì)一種新型Ni-Fe基高溫合金的微觀組織和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

為保證合金成分的一致性，首先采用500kg真空感應(yīng)爐熔煉母合金，其化學(xué)成份分析結(jié)果為：C 0.06、Cr 19、Mo 2.2、Nb 1.1、Ti 1.1、Al 0.4、Fe 33.2、Ni余(質(zhì)量百分含量)；然后采用25kg真空感應(yīng)爐重熔合金，添加不同的微量元素，澆注成不同成分的合金錠(一種不含硼和磷，另外一種含0.006%硼和0.02%磷)。合金錠開坯鍛造成30mm×30mm的方坯，然后熱軋制成Φ16mm的棒材，鍛造和軋制的加熱溫度均為1150℃。對(duì)軋態(tài)棒材進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)熱處理(1100℃保溫1h，空冷，750℃保溫8h，空冷)后，加工成標(biāo)準(zhǔn)的拉伸和持久試樣。室溫拉伸試驗(yàn)在AG-100KNG試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，700℃拉伸試驗(yàn)在AG-X250KN試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。持久實(shí)驗(yàn)在CSS-3905蠕變?cè)囼?yàn)機(jī)進(jìn)行，試驗(yàn)條件為700℃/350MPa。試樣的微觀組織和斷口形貌分別在Axiovert 200MAT光學(xué)顯微鏡(OM)、Hitachi S-3400N掃描電鏡(SEM)和FEI Tecnai G2透射電鏡(TEM)上進(jìn)行。采用選區(qū)電子衍射(SADP)和能譜(EDS)相結(jié)合的方式對(duì)合金析出相進(jìn)行鑒定。微觀組織觀察試樣采用的化學(xué)腐蝕劑為100mL H2O+50mL HCl+5g FeCl3。TEM樣品采用雙噴減薄工藝制備，雙噴液為10%高氯酸+90%酒精。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 GH984合金的微觀組織及析出相

標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)的GH984合金的微觀組織如圖1所示，合金晶粒呈雙態(tài)分布，尺寸為20～110μm，平均尺寸約為60μm(圖1a)。形成這種組織的原因在于熱變形過程中，合金原始晶界附近的變形程度比晶內(nèi)大得多，大量的位錯(cuò)堆積在晶界附近[9-10]。在隨后的退火過程中，晶界附近的亞結(jié)構(gòu)長(zhǎng)大形成細(xì)小的晶粒，而原始晶粒的中心區(qū)域由于形變較小，所以晶粒能夠快速長(zhǎng)大，具有相對(duì)粗大的晶粒[11]。此外，在晶粒內(nèi)部還存有大量的退火孿晶(圖1b)，這些孿晶的存在有利于改善合金的強(qiáng)度。從圖1b可以看到白色塊狀析出物呈不規(guī)則態(tài)分布于基體上，EDS分析發(fā)現(xiàn)不規(guī)則形狀的白色相富Ti和Nb，其應(yīng)為MC型碳化物，而在晶界上的立方狀析出物主要富Ti，含有少量的Nb，可推斷其為Ti(C,N)型碳氮化物，其邊緣的白色部分是NbC。TEM觀察發(fā)現(xiàn)基體中析出大量的γ′顆粒，其與基體成共格及半共格態(tài)，平均尺寸約為20nm(圖1c)。此外，在晶界上析出有尺寸大小不等、呈半連續(xù)態(tài)分布的小顆粒(圖1d)。對(duì)這些析出顆粒的衍射斑點(diǎn)分析發(fā)現(xiàn)，較大塊的是MC型碳化物(圖1e)，相對(duì)細(xì)小的是M23C6型碳化物(圖1f)。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)GH984合金的微觀組織

2.2 硼、磷改性GH984合金的微觀組織及析出相

添加少量硼和磷的GH984合金的微觀組織如圖2a和2b所示，可以看到硼和磷對(duì)合金晶粒尺寸、MC型碳化物和Ti(C,N)型碳氮化物的形貌幾乎無明顯影響，但晶內(nèi)的M23C6型碳化物略有粗化且多呈球狀，對(duì)晶界的觀察并未發(fā)現(xiàn)磷化物的存在。對(duì)基體的TEM觀察發(fā)現(xiàn)其中析出的γ′顆粒相對(duì)細(xì)小，且基本上與基體成共格態(tài)(圖2c)。對(duì)晶界析出相的進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，析出相的尺寸變得更加細(xì)小，成半連續(xù)狀分布(圖2d)。SADP的觀察分析發(fā)現(xiàn)，晶界上的析出相大多為M23C6型碳化物。M23C6型碳化物的變化應(yīng)歸因于硼和磷對(duì)其析出過程的影響，這是因?yàn)榱?、碳在晶界的偏析有?jìng)爭(zhēng)，磷的加入會(huì)減少碳在晶界的分布，含碳量少的M23C6型碳化物較易生成。磷不能溶解在MC中，但可溶解在M23C6型碳化物中，增加了M23C6型碳化物在晶界形核時(shí)的晶核量，而磷主要分布于晶界，可降低晶界表面自由能和表面張力，降低M23C6型碳化物的形核半徑并增大M23C6型碳化物與基體的潤(rùn)濕角，有利于提高其形核率，且有利于其形態(tài)由大塊狀向球狀的轉(zhuǎn)變[11-12]。富集于晶界的硼集中于M23C6型碳化物與基體的界面，抑制M23C6型碳化物的粗化，因此，M23C6型碳化物尺寸明顯減小[12]。

2.3 拉伸性能的影響

表1給出了不含硼、磷和含有微量硼、磷的GH984合金的室溫和高溫拉伸性能。硼、磷合金化對(duì)合金的室溫拉伸性能影響很小。對(duì)室溫拉伸斷口的觀察發(fā)現(xiàn)，不含硼和磷的GH984合金的斷口表現(xiàn)為沿晶斷裂為主、韌性斷裂為輔的混合斷裂模式，且裂紋大多源于晶界并沿晶界擴(kuò)展，同時(shí)在晶內(nèi)有少量的韌窩形貌，如圖3a所示。對(duì)硼、磷添加合金斷口的觀察發(fā)現(xiàn)，斷口的特征同無硼、磷添加合金的相似，但韌窩特征的數(shù)量相對(duì)多些，且尺寸相對(duì)細(xì)小，如圖3b所示。在兩種合金的斷口上都能觀察到較多的二次裂紋，這表明低的晶界強(qiáng)度所導(dǎo)致的晶界裂紋是試樣失效的主要原因，這也說明硼、磷添加對(duì)室溫拉伸條件下的合金晶界強(qiáng)度無明顯影響。這是因?yàn)榕鸷土纵^易在晶界和位錯(cuò)等缺陷處偏聚[13]，在大應(yīng)力條件下由于位錯(cuò)的大量增殖和快速移動(dòng)使得硼和磷對(duì)位錯(cuò)的釘扎作用影響很小，位錯(cuò)的快速運(yùn)動(dòng)可掙脫原子氣團(tuán)的束縛，因而在大應(yīng)力作用下可不考慮硼和磷對(duì)合金力學(xué)性能的影響。

圖2 硼、磷改性GH984合金的微觀組織及其析出相形貌

在700℃時(shí)，硼、磷的添加對(duì)合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度并未形成明顯的影響，如表1所示。然而合金的斷面收縮率和延伸率明顯增大，塑性明顯改善。對(duì)有無硼、磷添加合金試樣的斷口形貌觀察發(fā)現(xiàn)，兩種合金都呈現(xiàn)出典型的韌性斷裂，斷口上密布著尺寸不一的韌窩，如圖3c和3d所示。不同的是，無硼、磷合金的斷口仍然存有較多的穿晶特征，雖然韌窩的尺寸細(xì)小，但斷口上存在很多的二次裂紋。添加硼、磷后，合金斷口的韌窩尺寸增大，但合金中不再有穿晶解離的特征，且沒有二次裂紋。

2.4 持久性能的影響

硼、磷添加對(duì)合金在700℃/350MPa條件下持久性能的影響如表2所示，由表2可以看出，硼、磷添加后持久壽命由115.03h提高到984.15h，幅度達(dá)到8倍多，塑性亦提高了3倍多。

表1 GH984合金及硼、磷改性GH984合金的室溫和700℃拉伸性能的影響

由圖4對(duì)持久試樣的斷口觀察發(fā)現(xiàn)，未加硼、磷合金的持久試樣斷口為典型的沿晶界斷裂，晶粒表面有少量的韌窩，如圖4a所示；沿晶斷裂也說明晶界強(qiáng)度是影響未加硼、磷的合金持久性能的主要因素。添加硼、磷元素的合金在700℃/350MPa下失效試樣的斷口(圖4b)表現(xiàn)為明顯的穿晶斷裂，斷口表面布滿韌窩，且韌窩尺寸明顯大于未加硼、磷的合金；在斷面上有明顯的蠕變空洞，這些孔洞通過撕裂棱相連最終導(dǎo)致試樣失效，蠕變孔洞主要形成于碳化物和基體界面，因此，斷裂模式由沿晶斷裂向穿晶斷裂轉(zhuǎn)變。對(duì)持久試樣的側(cè)面形貌觀察發(fā)現(xiàn)，添加硼、磷元素的合金的晶粒明顯沿主應(yīng)力方向拉長(zhǎng)(圖4d)，晶界有少量的蠕變空洞，這些空洞在高溫變形過程中主要在碳化物和突出的硬質(zhì)顆粒附近產(chǎn)生；而未加硼、磷的合金晶粒形態(tài)基本上沒有發(fā)生改變(圖4c)，沿晶界上分布著眾多的裂紋。斷裂模式的轉(zhuǎn)變說明通過硼、磷合金化后，合金的晶界強(qiáng)度明顯改善，大量韌窩的存在說明合金具有優(yōu)異的塑性，因此合金的持久性能明顯改善。合金晶界強(qiáng)度的改善可歸因于硼、磷元素添加引起的元素分布和晶界析出相形貌的變化。由于硼、磷元素在基體中溶解度很小，其主要偏聚于晶界，占據(jù)晶界上的空位，降低其他原子擴(kuò)散速率和晶界自由能，這對(duì)提高合金的蠕變抗力、延長(zhǎng)合金的持久壽命有明顯的幫助[13]。

圖3 GH984含金及硼、磷改性GH984合金的室溫度和700℃拉伸斷口形貌

表2 700℃/350MPa條件下GH984合金及硼、磷改性合金的持久性能

根據(jù)前人的研究[14-15]，晶界上析出物對(duì)合金的性能產(chǎn)生重要影響，大塊狀晶界析出相在變形過程中會(huì)導(dǎo)致較大的應(yīng)力集中，成為裂紋起始源；而超細(xì)小的粒狀析出顆粒對(duì)緩和基體與界面之間的應(yīng)力集中有一定的幫助；大量彌散的粒狀碳化物的析出還會(huì)增加合金彎曲晶界長(zhǎng)度，提高晶界滑動(dòng)時(shí)阻力，改善合金性能[16-17]。圖5給出了添加硼、磷前后合金晶界上析出顆粒的形貌，可以看到，未加硼、磷合金的晶界析出物比較大，有些已經(jīng)向晶內(nèi)生長(zhǎng)，部分析出物沿晶界連接在一起(圖5a)，極大地降低晶界強(qiáng)度，且這種形態(tài)的析出顆粒易造成應(yīng)力集中，導(dǎo)致裂紋于此形成并沿晶界擴(kuò)展，進(jìn)而導(dǎo)致合金的失效，降低合金的持久壽命，斷口的形貌也表現(xiàn)出典型的沿晶斷裂特征。添加硼、磷后合金的晶界析出物變得非常細(xì)小，分布相對(duì)均勻(圖5b)，較好緩解應(yīng)力集中，減少裂紋生成，抑制合金的快速變形，從而增加合金的持久壽命。

圖4 GH984含金及硼、磷改性合金在700℃350MPa下的持久斷口形貌及縱面微觀組織

圖5 GH984含金及硼、磷改性合金的晶界析出相形貌

3 結(jié)論

(1)GH984合金由雙態(tài)等軸晶晶粒組成，晶粒大小為20～110μm，平均晶粒尺寸約為60μm，晶粒內(nèi)部存在大量的孿晶，主要析出相為γ′相、Ti(C,N)型碳氮化物、MC型和M23C6型碳化物。

(2)硼和磷的添加使M23C6型碳化物形貌由大塊狀轉(zhuǎn)變?yōu)榱?，呈不連續(xù)狀在晶界分布，尺寸減小且數(shù)量明顯增多。

(3)硼和磷的添加明顯改善GH984合金700℃拉伸時(shí)的塑性，極大提高了合金在700℃∕350MPa條件下的持久壽命和塑性，并將持久斷裂模式由沿晶斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚嗔选?/p>

(4)硼和磷添加GH984合金性能的改善應(yīng)歸因于晶界強(qiáng)度的提高和晶界析出相的優(yōu)化。

[1]郭建亭.高溫合金在能源工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展[J].金屬學(xué)報(bào)，2010,46(5):513-527.

[2]Jφrgen B,SVEN K,Rudolph B.High-efficiency coal-fired power plants development and perspectives[J].Energy,2006,31(10):1437-1445.

[3]JABLONSKI P D,HAWK J A,COWEN C J,et al.Processing of Advanced Cast Alloys for A-USC Steam Turbin Applications[J].Journal of metal,2012,64(2):271-279.

[4]郭建亭,杜秀魁.一種性能優(yōu)異的過熱器管材用高溫合金GH2984[J].金屬學(xué)報(bào)，2005,41(11):1221-1227.

[5]Meetham G W.Trace elements in superalloys-an overview[J].Met Technol,1984,11(10):414-418.

[6]Holt R T,Walace W.Impurities and trace elements in nickel-base superalloys[J].International Metals Reviews,1976,21(10):1-24.

[7]Cao W D,Kennedy L.The effect of phosphorous on mechanical properties of alloy 718:Superalloys 716,625,706 and Various Derivatives,E.A.Loria,eds[J].The Minerals,Metals and Materials S℃ity,1994,46(2)：463-477.

[8]Sun W R,Guo S R,Lu D Z,et al.Effect of phosphorus on the microstructure and stress rupture properties in an Fe-Ni-Cr Base Superalloy [J].Metall.Mater.Trans.1997,28(3):649-654.

[9]SHENG L Y,YANG F,GUO J T,et al.Investigation on NiAl-TiC-Al2O3composite prepared by self-propagation high temperature synthesis with hot extrusion [J].Compos Part B:Eng,2012,45(1):785-791.

[10]SHENG L Y,XI T F,LAI C,et al.Effect of extrusion pr℃ess on microstructure and mechanical properties of Ni3Al-B-Cr alloy during self-propagation high-temperature synthesis[J].Transactions of Nonferrous Metals S℃iety of China,2012,22(3):489-495.

[11]SHENG L Y,YANG F,XI T F,et al.Microstructure evolution and mechanical properties of Ni3Al/Al2O3 composite during self-propagation high-temperature synthesis and hot extrusion [J].Materials Science Engineering:A,2012,555:131-138.

[12]TYTKO D,CHOI P,KL ?WER J,et al.Microstructure evolution of a Ni-based superalloy (617B) at 700℃ studied by electron microscopy and atom probe tomography [J].Acta Materialia,2012,60 (4):1731-1740.

[13]SHENG L Y,ZHANG W,GUO J T,et al.Microstructure and mechanical properties of Ni3Al fabricated by thermal explosion and hot extrusion[J].Intermetallics,2009,17(7):572-577.

[14]SHENG L Y,YANG F,XI T F,et al.Improvement of compressive strength and ductility in NiAl-Cr(Nb)/Dy alloy by rapid solidificati℃hn and HIP treatment [J].Intermetallics,2012,27(5):14-20.

[15]SHENG L Y,XIE Y,XI T F,et al.Microstructure characteristics and compressive properties of NiAl-based multiphase alloy during heat treatments[J].Materials Science and Engineering:A,2011,528(29-30):8324-8331.

[16]郭建亭.高溫合金材料學(xué)下冊(cè)[M].北京：科學(xué)出版社,2008:239-248.

[17]PENG B C,ZHANG H X,HONG J,et al.The evolution of precipitates of 22Cr-25Ni-Mo-Nb-N heat-resistant austenitic steel in long-term creep[J].Materials Science Engineering:A,2010,527(16-17):4424-4430.

InvestigationontheMicrostructureandMechanicalPropertiesofaNewNi-FeBasedSuperalloy

LIU Congqing,XIAO Xuan,LIU Qingfeng,JIANG Yifu

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

A new Ni-Fe based superalloy was fabricated by adding trace B and P in GH984 alloy.Its microstructure was observed by combination of optical microscope,scanning electron microscope and transmission electron microscope and the tensile and creep properties were investigated as well.The results showed that trace addition of B and P has no obvious effect on the microstructure of GH984 alloy,which has the precipitates of spherical γ′,Ti(C,N),blocky MC as well as discrete M23C6distributing along grain boundary.Moreover,the tensile strength at RT and 700℃ keep the same level as before.However,tensile ductility at 700℃ increases rapidly after B and P addition.It is worth to note that B and P microslloying can improve the stress rupture life of the alloy significantly.For example,the rupture life at the condition of 700℃ and 350MPa increases from initial 115.0 h to 984.2 h.Investigation on the crept microstucture exhibited that B and P microalloy could effectively prevent the growth of carbide on grain boundary and therefore improve the creep strength.

Ni-Fe base superalloy,GH984;micro-alloying;microstructure;mechanical property

2013-09-06

劉從慶(1991—)，男； 通訊作者：肖旋(1966—)，女，副教授，研究方向：鎳基高溫合金.

1003-1251(2014)04-0034-06

TG156

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