王長(zhǎng)順 闞彩俠,2,* 倪 媛 徐海英

(1南京航空航天大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用物理系,南京211106;

2南京航空航天大學(xué),納智能材料器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京211106)

1 引言

貴金屬(尤其是Au和Ag)納米結(jié)構(gòu)具有與尺寸、形貌和晶態(tài)等因數(shù)密切相關(guān)的優(yōu)異理化特性,在諸多技術(shù)領(lǐng)域,比如生物醫(yī)學(xué)、傳感器、光學(xué)元件、納米光電子學(xué)、光信息存儲(chǔ)等,已經(jīng)顯示出巨大應(yīng)用價(jià)值.1-10其中,Au納米材料在結(jié)構(gòu)特征、光電性質(zhì)、局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)等方面研究成果豐富.8,11-14在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用探索的驅(qū)動(dòng)下,材料合成技術(shù)的不斷完善,特別是膠體化學(xué)的發(fā)展,納米材料的制備技術(shù)日臻成熟.目前,研究人員發(fā)展并改進(jìn)了多種貴金屬納米結(jié)構(gòu)的制備策略,納米結(jié)構(gòu)在形貌和性質(zhì)上基本實(shí)現(xiàn)了可控性.不同形貌、晶態(tài)和維度的貴金屬微納米小尺寸體系均可在實(shí)驗(yàn)中得到,其中包括一維納米棒(線)、15-20二維薄片21-24及三維多面體或空間陣列等.12,25-28

在利用濕化學(xué)相關(guān)方法制備貴金屬納米結(jié)構(gòu)時(shí),人們發(fā)現(xiàn)晶體的生長(zhǎng)遠(yuǎn)非由表面能最小化這一熱力學(xué)理論決定,在表面活性劑廣泛使用的膠體化學(xué)中,晶體的形貌往往由生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)控制.表面包覆劑通過(guò)吸附在晶體的某個(gè)(些)晶面上,限制該晶向的生長(zhǎng)速率,從而導(dǎo)致各向異性納米結(jié)構(gòu)的形成.對(duì)于面心立方結(jié)構(gòu)的金屬納米晶體,低能的(111)晶面和(200)晶面廣泛存在于大部分納米結(jié)構(gòu)的表面.然而,研究人員在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn):適當(dāng)?shù)卣{(diào)解形成晶核的參數(shù)和晶體的生長(zhǎng)條件,一旦達(dá)到晶核各向異性生長(zhǎng)的某種條件,晶核極有可能形成新的形貌,且高指數(shù)晶面也可以裸露在晶體表面.29在諸多形貌可控的貴金屬納米材料合成技術(shù)中,常用的有效方法之一為多羥基法(多元醇法),即在液相多羥基醇(常用的多元醇如乙二醇、丙二醇、戊二醇等)溶液中,利用表面活性劑(如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)誘導(dǎo)),通過(guò)化學(xué)還原法將金屬離子在一定溫度條件下從其鹽溶液中還原出來(lái),從而制備出具有一定形貌的納米材料.近幾年,人們通過(guò)引入多聚體、異性粒子、種子或者調(diào)制反應(yīng)溫度來(lái)控制納米粒子的生長(zhǎng)過(guò)程,合成出多種新形貌的納米結(jié)構(gòu).25,30-33

在不同維度的金納米結(jié)構(gòu)中,大尺寸的納米片成為晶體生長(zhǎng)的研究熱點(diǎn).實(shí)驗(yàn)表明:在密閉的均勻反應(yīng)系統(tǒng)中,晶核在形成和生長(zhǎng)過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)缺陷,在納米片的選區(qū)電子衍射中也沒(méi)有分?jǐn)?shù)((1/3){422})衍射斑點(diǎn).34然而,許多液相合成納米結(jié)構(gòu)的環(huán)境是開(kāi)放的,特別是對(duì)反應(yīng)過(guò)程中需要添加化學(xué)試劑的體系,反應(yīng)體系不可避免地受到溫度變化等因素的擾動(dòng).因此,晶核的形成及晶體的生長(zhǎng)不可避免地出現(xiàn)缺陷或非均勻性.在金納米材料的多羥基合成中(開(kāi)放的環(huán)境),晶體的生長(zhǎng)受堆錯(cuò)的引導(dǎo),而形成三角形或截角三角形的片狀結(jié)構(gòu).

在我們前期工作中,35實(shí)驗(yàn)證明了PVP在室溫條件下對(duì)貴金屬離子具有還原性.近期,我們以水為溶劑,在室溫條件下將不同聚合度的PVP粉體與HAuCl4溶液混合成膠狀,并適當(dāng)?shù)卣{(diào)整試樣的放置溫度.結(jié)果發(fā)現(xiàn):在晶體生長(zhǎng)的初始階段,通過(guò)引入溫度變化(如混合體系在30°C室溫放置一定時(shí)間后,再置入低于10°C條件下放置至完成晶體生長(zhǎng),或?qū)⒒旌象w系放置50°C干燥箱內(nèi)一定時(shí)間后,再置于30°C室溫條件放置至完成晶體生長(zhǎng)),樣品中發(fā)現(xiàn)大量具有新奇形貌的納米薄片,在這些產(chǎn)物中主要是六角星形納米片.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)試劑及儀器:氯金酸(HAuCl4·4H2O,99.9%,上海化學(xué)試劑有限公司);聚乙烯吡咯烷酮,(進(jìn)口分裝,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),PVP是由單體N-乙烯吡咯烷酮(NVP)聚合而成的高分子聚合物,通過(guò)控制聚合反應(yīng)過(guò)程中聚合度的不同可以得到不同分子量的產(chǎn)品,其平均分子量一般用K值表示,通?？煞譃镵30、K60、K90,分子量大約分別是4萬(wàn)、16萬(wàn)、36萬(wàn).實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的水均為超純水(18.3 MΩ·cm),利用超純水機(jī)制備(QYR0-10D,重慶前沿水處理設(shè)備有限公司);臺(tái)式高速離心機(jī)(TGL-18C,上海安亭科學(xué)儀器廠);數(shù)控超聲波清洗器(KH3200DB型,昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司).實(shí)驗(yàn)中所有的化學(xué)試劑均為分析純,沒(méi)有經(jīng)過(guò)任何提純.玻璃器皿在使用前都要經(jīng)過(guò)嚴(yán)格洗滌,再用酒精超聲清洗,使用前還要用超純水徹底沖洗.

室溫制備:分別稱(chēng)取定量的PVP-K30、PVPK60、PVP-K90分別放入稱(chēng)量瓶中,再加入1 mL的HAuCl4(濃度為0.05 mol·L-1)的水溶液,保持一定的PVP單體和HAuCl4的摩爾比(n(PVP)/n(HAuCl4)=200),室溫下攪拌到PVP和HAuCl4形成均勻的膠狀物,然后封口在室溫下靜止放置.室溫(~30°C)靜置不同時(shí)間后,當(dāng)溶液的顏色變淡時(shí)(不同聚合度的PVP和HAuCl4混合后,黃色變淡的速度不同),將樣品放入溫度低于10°C的條件下(如5°C的冰箱中).數(shù)天后,膠體中出現(xiàn)金黃色的生成物,并逐漸增加而沉淀到稱(chēng)量瓶底部.待上層膠狀物變成無(wú)色,將樣品用超純水溶解后離心分離(4000 r·min-1)約20 min,并將上部帶有殘余反應(yīng)液的液體傾倒分離,重復(fù)操作兩遍,得到最后的樣品.

2.2 樣品的表征

由于樣品的尺寸在微米量級(jí),在生長(zhǎng)過(guò)程中可以直接取樣用光學(xué)顯微鏡觀察,取樣和最終樣品經(jīng)過(guò)多次離心分離去除PVP;將樣品滴加在碳膜銅網(wǎng)(或高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)的微柵網(wǎng))、銅帶和石英玻璃表面,樣品的微觀形貌和微結(jié)構(gòu)利用透射電子顯微鏡(TEM:JEM-1010)、HRTEM(TECNAI G2)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,Nova NanoSEM)、原子力顯微鏡(AFM,Veeco,Multimode-NanoScope 3D)和X射線衍射(XRD,Ultima-III,Rigaku)表征.

3 實(shí)驗(yàn)樣品表征與結(jié)果分析

圖1列出的是實(shí)驗(yàn)合成的新形金納米片的TEM圖像.圖1A是用PVP-K30合成的六角的星狀金納米片,每個(gè)角都是90°直角.只是6個(gè)直角邊的大小不均一(但3個(gè)間隔的直角邊尺寸基本相同).圖1(B,C)是用PVP-K60合成的除了星形納米片以外的三叉形的金納米片.圖1D是用PVP-K90合成的六角的星狀金納米片,其中,納米片的90°角多是截角的.

圖2是在室溫下所得的金納米片的FE-SEM形貌圖(A-D)及六角星形金納米片的AFM圖像與分析圖(E).圖2A是用PVP-K30合成的尺寸較為均一的六角星狀的金納米片;圖2(B,C)是用PVP-K60合成的三叉形狀的金納米片,每個(gè)納米片的三叉長(zhǎng)度相同;圖2D是用PVP-K90合成的截角星狀的納米片、少量十二邊形及三邊內(nèi)凹的三角形納米片(見(jiàn)插圖).從PVP/HAuCl4混合物顏色變化和樣品生長(zhǎng)過(guò)程,我們還得出不同聚合度的PVP對(duì)Au3+離子的還原速率是不同的,一般是K30>K60>K90,而最終的產(chǎn)物納米片的大小也與PVP的聚合度有關(guān)系,一般是K30

除了以上形貌的納米片,圖3A-3F是樣品中其它形狀納米片的TEM圖像.圖3A-3E為三邊外凸或內(nèi)凹的三角金納米片,且納米片的側(cè)面具有大量?jī)A角相同的臺(tái)階.圖3F是六個(gè)90°的邊被高度截角的六角星形納米片(留下6個(gè)內(nèi)凹150°邊).圖3G-3H是典型的六角星形金納米片和電子束垂直于納米片的選區(qū)電子衍射圖像,對(duì)不同納米片及同一納米片的不同位置,得到的電子衍射結(jié)果是相同的,可以確定這些納米片屬于面心立方單晶金,除了常規(guī)的{220}和{422}衍射花樣外,還普遍存在動(dòng)力學(xué)上禁止的(1/3){422}和(2/3){422}的分?jǐn)?shù)衍射.

圖4是常規(guī)六邊形(三角形或截角三角形)金納米片的XRD結(jié)果(載體為石英玻璃),插圖是六角星形金納米片的XRD結(jié)果.從衍射曲線中可以看出:只有在~38.2°處表現(xiàn)出強(qiáng)度很高的Au晶體(111)面的衍射峰,而其它(200)、(220)和(311)晶面的衍射非常微弱,這一結(jié)果說(shuō)明常規(guī)六邊形Au納米片、六角星形及其它新形Au納米片的兩個(gè)基面為(111)面.與普通形狀的金納米片的結(jié)果幾乎沒(méi)有差別,所以六角星形的金納米片也是兩個(gè)基面為(111)面的單晶結(jié)構(gòu).對(duì)于片狀的面心立方結(jié)構(gòu)金屬,可能由于(111)面具有最低的表面能,使得這種構(gòu)型非常普遍.

4 新形金納米片生長(zhǎng)機(jī)制

圖1 不同聚合度PVP條件下合成的金納米片的透射電鏡(TEM)圖像Fig.1 Transmission electron microscopy(TEM)images ofAu nanoplates obtained from different PVPpolymers

4.1 晶核的形成和生長(zhǎng)

晶體生長(zhǎng)過(guò)程包括成核和長(zhǎng)大兩個(gè)階段的漸變過(guò)程.36一般地說(shuō),在化學(xué)合成過(guò)程中,成核主要是依靠熱力學(xué)條件,而長(zhǎng)大主要是依靠動(dòng)力學(xué)條件.其中,晶核能控制晶核不同晶面生長(zhǎng)速度,合適的包覆劑是影響產(chǎn)品最后形貌的重要因素.到目前為止,盡管一些研究小組8,30已經(jīng)提出了液相合成的各向異性納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)制,但大尺寸的單晶金納米片的生長(zhǎng)過(guò)程還沒(méi)有確定成文.在關(guān)于規(guī)則的三角形或六邊形金、銀納米片的形成機(jī)制文獻(xiàn)資料中,有兩個(gè)生長(zhǎng)機(jī)制主張:(1)Pileni37和Kulkarni38研究小組主張堆錯(cuò)引導(dǎo)納米片生長(zhǎng),并通過(guò)原位電鏡觀測(cè)缺陷形成過(guò)程;(2)Mirkin研究小組39認(rèn)為大尺寸納米片由小尺寸三角形納米片通過(guò)側(cè)面連接而成.

圖2 不同聚合度PVP條件下合成的金納米片的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)圖像(A-D)及星形金納米片的原子力顯微鏡(AFM)圖像(E)Fig.2 Field emission scanning electron microscope(FE-SEM)images(A-D)ofAu nanoplates obtained from different PVPpolymers and the atomic force microscopy(AFM)image(E)of star-likeAu nanoplates

而在聚合物常用于制備金屬納米顆粒的實(shí)驗(yàn)中,是由于聚合物的極性基團(tuán)能直接與顆粒表面相結(jié)合來(lái)影響顆粒的最終形貌.40,41在制備貴金屬納米結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)中,PVP是常用的表面活性劑,PVP是由單體NVP聚合而成的高分子聚合物,PVP長(zhǎng)鏈中吡咯烷酮環(huán)的亞甲基是具有疏水性的非極性基團(tuán),分子中的內(nèi)酰胺是具有親水作用的強(qiáng)極性基團(tuán).氧原子的一端是裸露的,氮原子的一端則處于甲基和亞甲基的包圍之中,PVP的這種分子結(jié)構(gòu)使其帶有表面活性,對(duì)固體表面的吸附作用及親水性能所形成的立體屏蔽,使固體粒子具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性.42,43實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)PVP中的羰基(C＝O)具有微弱的還原作用,為實(shí)驗(yàn)中金屬前驅(qū)液的還原和成核提供了重要的條件;同時(shí),PVP由于具有一個(gè)N―C＝O功能基團(tuán),容易吸附在晶體的表面,降低某些面的生長(zhǎng)速度,導(dǎo)致晶體的各向異性生長(zhǎng).如示意圖1中分別為NVP和PVP的分子式.

圖3 其它新形狀金納米片的TEM圖像與星形金納米片的選區(qū)電子衍射(SAED)圖像Fig.3 TEM images ofAu nanoplates with other new-type shapes and selected area electron diffraction(SAED)patterns of star-likeAu nanoplate

考慮到樣品的尺寸和形貌特點(diǎn)以及高分辨電鏡結(jié)果,堆錯(cuò)缺陷能較好地解釋納米片的形成.44-46假定晶體(111)基面中的堆錯(cuò)結(jié)構(gòu)在晶體的六個(gè)側(cè)面會(huì)出現(xiàn)凹槽結(jié)構(gòu),這些凹面相互交叉形成141°的凹槽,35如圖5所示,這種凹槽在生長(zhǎng)過(guò)程的初期會(huì)最大化它們的厚度以便于隨后沿著側(cè)面方向生長(zhǎng).它們不僅提供成核點(diǎn),而且也是快速易于生長(zhǎng)的區(qū)域.從圖5(b)可以看出,納米片至少包含兩個(gè)平行于(111)面的堆錯(cuò)晶面.由晶胞常數(shù)和圖示的角度,可以計(jì)算得到晶面間距d=0.25 nm,計(jì)算結(jié)果和HRTEM結(jié)果一致.這些在整個(gè)片內(nèi)存在的孿晶面正是禁戒衍射點(diǎn)的來(lái)源.隨著晶體生長(zhǎng)到大尺寸的納米片,絕大部分凹槽會(huì)消失.因此,對(duì)金納米片的側(cè)面作SEM觀察時(shí),僅僅觀察到一個(gè)垂直于基面的側(cè)面.

基于表面活性劑的作用,30,47我們認(rèn)為晶體的生長(zhǎng)在一定程度上受到動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)控制.在熱力學(xué)控制的條件下,顆粒的形貌通常是由表面自由能決定的.晶體趨向于形成由(111)晶面包覆的孿晶結(jié)構(gòu),以達(dá)到表面能最低的熱力學(xué)最穩(wěn)定狀態(tài).由于面心立方金屬的(111)面具有最低的表面能(γ(110)>γ(100)>γ(111)),且比表面能小的晶面相應(yīng)的生長(zhǎng)速率也小,所以在合成金屬納米顆粒中,面心立方金屬形成的晶核及長(zhǎng)大顆粒的大多為(111)表面.48,49但是,在膠體化學(xué)中,表面活性劑的應(yīng)用使得晶體的生長(zhǎng)偏離熱力學(xué)控制,是由每個(gè)晶面的生長(zhǎng)速率(動(dòng)力學(xué)控制)決定的.在動(dòng)力學(xué)控制的結(jié)構(gòu)中,某一晶面的生長(zhǎng)速率是由表面活性劑對(duì)該晶面的粘附系數(shù)決定的.50因?yàn)楸砻婊钚詣┏１痪w表面所吸附,而晶體不同晶面的性質(zhì)又各不相同,因此它們吸附表面活性劑的能力也各不相同,表面活性劑往往是選擇性地集中吸附到某一晶面上,通過(guò)降低表面自由能的方式減緩了某些晶面的生長(zhǎng)速度,從而對(duì)粒子的尺寸和形貌起到了控制作用.51在適宜的條件下,PVP的極性基團(tuán)易吸附在Au晶核的(111)晶面上導(dǎo)致晶體在(111)晶面生長(zhǎng)形成二維平面結(jié)構(gòu).52

圖4 普通金納米片和星狀金納米片(插圖)的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of theAu nanoplates with general shape and starlike shape(inset)

4.2 金納米片的形成

示意圖1NVP和PVP的分子式Scheme 1 Molecular formulas of NVPand PVP

室溫下簡(jiǎn)單的水相法合成多種形狀的金納米片:在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中,我們只用水做溶劑,可以驗(yàn)證PVP在常溫下不僅是一種重要的表面活性劑,對(duì)最終產(chǎn)物的形狀也起到了重要的作用,同時(shí)還充當(dāng)了還原劑的角色.PVP是由強(qiáng)極性吡咯環(huán)組成的聚乙烯結(jié)構(gòu),在有機(jī)化學(xué)中,電子云會(huì)偏向于羰基(C＝O)中的氧原子,使其電子云密度增大;同時(shí)在金屬粒子的膠體中,PVP吡咯環(huán)上的氮元素和氧元素通過(guò)化學(xué)吸附與金屬膠體形成了很強(qiáng)的配位鍵,因此,金屬離子會(huì)從吡咯環(huán)上―N和C＝O的配合基中得到電子,還原成原子繼續(xù)生長(zhǎng)成粒子.PVP的還原特性也是它所具有的.53反應(yīng)方程式見(jiàn)式(1).

圖5 晶面內(nèi)的孿晶堆錯(cuò)缺陷示意圖和金納米片高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像Fig.5 Schematic diagram of twin planes with multiple twin defects in crystal surface and high resolution transmission electron microscopy(HRTEM)image ofAu nanoplate

隨著金屬離子逐漸被還原成原子,原子成核生長(zhǎng),PVP中含有的N―C＝O基團(tuán)容易吸附在金納米晶表面并減慢晶體表面的增長(zhǎng)速度.通過(guò)在不同晶面的吸附作用動(dòng)力學(xué)控制晶面的增長(zhǎng)速度,PVP吸附在特定的晶面并減少該面的增長(zhǎng)速度,從而導(dǎo)致納米晶各向異性生長(zhǎng).在納米金片溶液中,PVP的極性基團(tuán)將優(yōu)先吸附于Au核的{111}晶面并與該晶面相互作用,這也就明顯降低(甚至阻止)了晶體在(111)面上的生長(zhǎng),如果生長(zhǎng)環(huán)境是穩(wěn)定的并且沒(méi)有受到外界條件的干擾,或?qū)τ陂_(kāi)放的生長(zhǎng)環(huán)境來(lái)說(shuō),Au3+離子還原與成核的溫度基本是恒溫狀態(tài),晶核會(huì)沿著六個(gè)<110>方向均勻地生長(zhǎng),形成六個(gè)側(cè)面是{110}面的規(guī)則的六邊形.54如圖6所示,圖6A是{111}面的原子排布示意圖,沿著六個(gè)<110>方向生長(zhǎng)會(huì)得到規(guī)則的六邊形;在開(kāi)放的生長(zhǎng)環(huán)境下,晶體生長(zhǎng)方向和生長(zhǎng)速度并不完全相同(但具有對(duì)稱(chēng)性),所以會(huì)出現(xiàn)三角形的和截角三角形的片.圖6D是常規(guī)高溫(150°C)多羥基方法合成金納米片過(guò)程中,生長(zhǎng)初期取樣的TEM圖像,可以看到晶核形成的初期已經(jīng)呈現(xiàn)片狀.

4.3 新形金納米片的形成

在晶核生長(zhǎng)的過(guò)程中加以溫度擾動(dòng)(例如在開(kāi)放的環(huán)境下引入溫度梯度,使反應(yīng)溫度由室溫降至0°C左右?guī)滋旌?再放入室溫),晶體將不再只沿著六個(gè)<110>方向均勻地生長(zhǎng),而使得(111)晶面沿著其它生長(zhǎng)方向,如圖7所示.圖7A顯示了(111)晶面的原子排布和不同生長(zhǎng)方向(方向顏色和相應(yīng)的晶面及指數(shù)顏色一致);圖7B是高溫多羥基過(guò)程中,引入溫度擾動(dòng)時(shí)形成的新形Au納米片光學(xué)顯微鏡圖像,其中1-4分別標(biāo)記了盾形六邊形、截角盾形(兩組鈍角差別很小)、九邊形(角度相同)和十二邊形(兩組鈍角明顯不同).圖7(C-F)分別表示為(111)面內(nèi)沿著不同晶向生長(zhǎng)得到的盾牌狀六邊形、九邊形和十二邊形金納米片的示意圖(對(duì)應(yīng)圖7B中的1-4標(biāo)記的納米片).例如當(dāng)沿著三個(gè)<110>方向和三個(gè)<211>方向生長(zhǎng)時(shí),三個(gè)直角和三個(gè)150°角的盾牌狀的六邊形片會(huì)生成;當(dāng)在(111)晶面內(nèi)沿著三個(gè)<110>方向和六個(gè)<321>方向生長(zhǎng)時(shí),九個(gè)140°角的九邊形會(huì)生成.通過(guò)原子的排布和晶向示意圖可以推測(cè),盾牌狀的六邊形片的側(cè)面由{110}面和高指數(shù)的{211}面構(gòu)成;同樣九邊形片的側(cè)面由{110}面和高指數(shù)的{321}面構(gòu)成.圖7(C-F)得到的所有圖形的角度和所得的金納米片的光學(xué)顯微鏡圖像(圖7B)基本吻合.

圖6 普通金納米片生長(zhǎng)機(jī)制的示意圖Fig.6 Schematic growth mechanism diagram of the typical nanoplates

圖7 新形金納米片生長(zhǎng)機(jī)制Fig.7 Schematic growth mechanism diagram of the new type nanoplates

如果(111)晶面沿著六個(gè)<110>方向和六個(gè)<211>方向生長(zhǎng)均等生長(zhǎng)時(shí),應(yīng)該形成正十二邊形而不是星狀,然而這種形貌的樣品極其少量,如圖8A所示(及圖2D).圖8B為利用PVP-K30合成的星形納米片的TEM圖片.從圖中可以看出:除了星形外,還有盾形及截鈍角的盾形納米片,見(jiàn)箭頭所指.我們認(rèn)為星形納米片的生長(zhǎng)和盾形納米片的形成有關(guān),見(jiàn)圖9.如果(111)面是沿著三個(gè)<110>方向和三個(gè)<211>方向生長(zhǎng),形成三個(gè)90°角和三個(gè)150°角的盾牌狀六角片(圖9A);如果同時(shí)沿著兩套盾形生長(zhǎng)時(shí),則可以形成六個(gè)90°角的星形(如同盾狀的每個(gè)150°角處生長(zhǎng)出直角).當(dāng)兩套盾形生長(zhǎng)速度不同時(shí)所形成的星形納米片(圖9B1)也可從圖中看出;當(dāng)兩套盾形生長(zhǎng)速度相近或相同時(shí)形成星形納米片(圖9B2).從生長(zhǎng)過(guò)程我們可以得知,六角星的形成并不是各個(gè)方向同時(shí)生長(zhǎng)所得到的;當(dāng)盾牌形狀的金納米片鈍角是截角,再沿著截角處生長(zhǎng)時(shí)所形成的是三叉星形納米片(圖9C1,C2).因此,對(duì)于六角星狀的金納米片,可以看出星狀片是(111)晶面沿著兩套盾狀生長(zhǎng)而成的,如圖9D所示.

正如六角薄片狀冰晶的生長(zhǎng),人們所能知道的是冰晶生長(zhǎng)成為雪花是由復(fù)雜的物理、數(shù)學(xué)、化學(xué)過(guò)程共同作用的結(jié)果.在冰晶生長(zhǎng)和降落的過(guò)程中,由于每個(gè)冰晶下落路徑的溫度和濕度的不同,水分子通常在六個(gè)尖角處聚集程度不同,從而形成粗糙臺(tái)階面(如同我們所得到的金納米片含有大量臺(tái)階面),繼而成為千姿百態(tài)的雪花晶體(普遍的形狀為星形或星形枝晶).

圖8 正十二邊形金納米片的FE-SEM圖和星形金納米片的TEM圖Fig.8 FE-SEM image of the dodecagonAu nanoplate and TEM image of star-likeAu nanoplates

圖9 盾形金納米片繼續(xù)生長(zhǎng)的兩種生長(zhǎng)機(jī)制TEM圖與星形金納米片生長(zhǎng)的示意圖Fig.9 TEM images of two growth mechanisms for shield-likeAu nanoplate continuing to grow and schematic growth diagram of star-likeAu nanoplate

表1 金納米粒子不同晶面表面能(γ)的理論計(jì)算結(jié)果Table 1 Calculations of surface energy(γ)of different planes of theAu nanoparticles

借用“凡是存在的都是合理的”,為了進(jìn)一步驗(yàn)證生長(zhǎng)機(jī)制推測(cè)的合理性,我們用DMOL3軟件包,55基于局域密度近似(LDA)的密度泛函理論(DFT)計(jì)算了金各晶面的表面能.參數(shù)設(shè)置為:基函數(shù)展開(kāi)考慮全電子近似,用帶極化的DN基組.計(jì)算表面能時(shí),采用LDA-VWN交換關(guān)聯(lián)函數(shù),自洽場(chǎng)總能SCF計(jì)算的收斂條件為10-6Ha,每個(gè)單胞有30個(gè)Au原子層,在布里淵區(qū)里對(duì)(111)、(100)、(110)、(211)和(321)晶面分別選擇k點(diǎn)取樣為10×10×1、9×9×1、6×9×1、4×9×1和5×4×1,幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化力的收斂大小為0.02 Ha·nm-1,位移判據(jù)為0.0005 nm.計(jì)算結(jié)果如表1所示.結(jié)果表明,金納米粒子的(211)面比(110)面更穩(wěn)定,而(321)面與(110)面非常相近,使生長(zhǎng)出現(xiàn)高指數(shù)面是很有可能的.因此,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中在高溫環(huán)境下加一個(gè)溫度的微小的擾動(dòng),將會(huì)出現(xiàn)除(110)面外更高的指數(shù)面,例如(211)面和(321)面;同樣在低溫環(huán)境下也會(huì)出現(xiàn)沿高指數(shù)面生長(zhǎng)的情況;由于環(huán)境的不同,最終的形貌也會(huì)出現(xiàn)差異,得到的產(chǎn)物也會(huì)多種多樣.

5 結(jié)論

介紹了室溫下液相合成新形貌的金納米薄片的方法,在不同聚合度PVP的輔助下,通過(guò)適當(dāng)?shù)卣{(diào)解晶體生長(zhǎng)初期的實(shí)驗(yàn)條件,得到了星形、盾形等多種新形金納米片.這些新形金納米片的形成可以從金的(111)晶面沿不同方向的生長(zhǎng)來(lái)解釋.通過(guò)對(duì)晶體成核和生長(zhǎng)的理解,以及表面活性劑在金納米片生長(zhǎng)過(guò)程中對(duì)各個(gè)面的不同的作用,闡明了納米片的生長(zhǎng)機(jī)制.理論計(jì)算表明:金的(111)晶面不僅可以沿著<110>方向生長(zhǎng)成為常規(guī)的三角或六角納米片,還可以沿<211>、<321>等不同方向生長(zhǎng)成含有更高指數(shù)面的新形金納米片.其中,在晶體生長(zhǎng)的初期引入溫度變化,對(duì)新形納米結(jié)構(gòu)的形成具有重要的作用.當(dāng)新形的納米結(jié)構(gòu)僅為少量或?yàn)楦碑a(chǎn)品時(shí),不足以成為人們的研究對(duì)象.然而,簡(jiǎn)單方法得到大量、新形、均一的納米結(jié)構(gòu)足以引起諸多領(lǐng)域的關(guān)注.人們正是從晶體的外形出發(fā),探索晶體生長(zhǎng)的物理和化學(xué)機(jī)理,繼而開(kāi)發(fā)晶體的應(yīng)用價(jià)值.

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