柏一慧 翁雪香 沈佳平

(浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院 浙江金華321004)

芳香親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律是有機(jī)化學(xué)教學(xué)中的重要內(nèi)容。在目前的有機(jī)化學(xué)教材中，一般采用經(jīng)典的共振雜化理論分析第一步反應(yīng)形成的碳正離子中間體，通過(guò)比較其穩(wěn)定性來(lái)解釋取代基對(duì)反應(yīng)活性的影響以及定位規(guī)律。如在解釋苯酚中羥基的鄰位定位效應(yīng)時(shí)，給出其鄰位取代中間體的4個(gè)共振式(圖1)，并指出共振式4的所有原子都為八隅體，其所代表的共振雜化體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，故該共振雜化體所代表的中間體穩(wěn)定，因而鄰位取代速度較大［1］。由于共振論本身是個(gè)教學(xué)難點(diǎn)，以共振論來(lái)解釋取代苯的親電取代反應(yīng)時(shí)，還需要另外涉及八隅體規(guī)則、p-π共軛、電子轉(zhuǎn)移等多種概念，會(huì)讓初次接觸有機(jī)化學(xué)理論的學(xué)生難以理解。此外，因?yàn)闆](méi)有量化的概念，共振論在解釋較為復(fù)雜的取代基如—CH2CONH2，—CH2COCH3等的定位效應(yīng)時(shí)，顯得力不從心。

圖1 苯酚鄰位取代中間體的4個(gè)共振式

Gaussian軟件是一個(gè)功能強(qiáng)大的量子化學(xué)計(jì)算軟件，該軟件不僅在科學(xué)研究方面發(fā)揮了重要的作用，同時(shí)也成為有機(jī)化學(xué)教學(xué)中的重要工具［2］。對(duì)于傳統(tǒng)教學(xué)手段難以表達(dá)的、抽象的有機(jī)化學(xué)問(wèn)題，Gaussian軟件可以通過(guò)計(jì)算化學(xué)反應(yīng)中涉及的化合物的性質(zhì)，以接近實(shí)驗(yàn)事實(shí)的數(shù)據(jù)、圖表等形式，直觀地給出反應(yīng)的模擬過(guò)程。

對(duì)于取代苯的親電取代反應(yīng)的教學(xué)，Gaussian軟件可通過(guò)計(jì)算取代苯表面的電荷密度、局部電荷的Mullinken電荷、APT(原子極化張量)電荷和NBO(自然鍵軌道)電荷，給出取代苯的電子密度的相對(duì)分布。例如，圖2給出的是甲苯的表面電荷密度立體圖，但該圖展現(xiàn)出來(lái)的是整個(gè)分子的比較模糊的電子密度分布形象，多種電子云交織在一起，混沌不清，因而從該圖很難看清電子分布的高低。而Mullinken電荷、APT電荷和NBO電荷所表示的相對(duì)電荷密度，因?yàn)檫m用的體系不同，誤差很大，且直觀度不高，也不適合引入教學(xué)中。

圖2 甲苯的表面電子密度分布圖

電子密度差分圖可以很好地彌補(bǔ)上述情況的不足。利用某個(gè)體系的電子密度減去其各組成片段在自由狀態(tài)下的電子密度，即可得到該體系的電子密度差分圖。這種差分圖可以清晰、直觀地表現(xiàn)出各片段在組合成分子前后的電子密度的差異，對(duì)于展示分子形成過(guò)程中電子密度的變化、探究化學(xué)鍵的本質(zhì)非常有用，可成為有效的教學(xué)手段［3］。利用Multiwfn軟件可以方便地做出電子密度差分圖［4］。

本文先用Gaussian軟件對(duì)18種一取代苯分子及其組成片段的幾何構(gòu)型進(jìn)行全優(yōu)化，計(jì)算出取代苯及其組成片段的電子密度;然后利用Multiwfn軟件得到取代苯的立體電子密度差分圖。

1 一取代苯的選取

選取具有廣泛代表性的18種一取代苯，其中特別選取了一些容易混淆的取代基，如:—CH2CONH2，—CH2COCH3，—NHCOCH3，—C(CH3)3，—OCH3，—COOCH3，—CONH2等。

2 計(jì)算方法

對(duì)取代苯分子及其組成片段的幾何構(gòu)型采用Gaussian03軟件的DFT方法在B3LYP/6-311++G*＊水平下優(yōu)化。該方法可對(duì)大多數(shù)有機(jī)分子進(jìn)行較精確的模擬［5］。因取代苯的主要化學(xué)性質(zhì)取決于取代基對(duì)苯環(huán)的影響，所以取代苯的組成片段可處理為苯自由基和取代基自由基。構(gòu)型優(yōu)化后，用Multiwfn軟件做取代苯分子與苯自由基和取代基自由基的密度差分立體圖，密度差數(shù)值與isovalue的符號(hào)相同和相反的等值面分別以淺灰色和深灰色顯示(淺灰色等值面體現(xiàn)了電子密度增加的區(qū)域;深灰色的面體現(xiàn)了電子密度降低的區(qū)域)。為使對(duì)比更清晰，可適當(dāng)調(diào)節(jié)密度差分圖的isovalue。將isovalue設(shè)為0.0015，以使等值面區(qū)域在苯環(huán)原子上得到清晰體現(xiàn);將isovalue設(shè)為0.065，以使等值面區(qū)域主要在取代基原子上體現(xiàn)。

3 結(jié)果與討論

所得結(jié)果如表1所示。表1中各圖能清晰地反映苯環(huán)以及取代基的電子密度變化，直觀地給出發(fā)生親電取代反應(yīng)的部位。例如—CH2CONH2，其定位效應(yīng)在教學(xué)中屬于比較難解釋的。表1中給出了PhCH2CONH2的電子密度差分圖，當(dāng)體系isovalue設(shè)為0.0015時(shí)，可以清楚地看出取代基的成鍵狀態(tài)，并可以清楚地觀察到苯環(huán)上的電子密度變化。苯環(huán)上取代基的鄰位碳上有較多的淺灰色和較少的深灰色出現(xiàn)，綜合來(lái)看是電子密度增加;間位主要是深灰色，為電子密度減少;對(duì)位電子密度變化不明顯。這顯示出—CH2CONH2鄰、對(duì)位碳附近的電子密度大于間位碳附近的電子密度，預(yù)測(cè)PhCH2CONH2的親電反應(yīng)會(huì)優(yōu)先發(fā)生在取代基的鄰、對(duì)位碳上，但該取代基的定位效應(yīng)相對(duì)較弱。這與共振理論的解釋是一致的。

根據(jù)上述分析，從表1可以看出，PhNO2、PhCF3、PhSO3H的取代基鄰、對(duì)位碳上深灰色明顯，間位電子密度變化不明顯，應(yīng)為較強(qiáng)的間位定位;PhCOCH3、PhCOOH、PhCHO、PhCOOCH3、PhCONH2的取代基鄰、對(duì)位碳上有深灰色，間位電子密度變化不明顯，應(yīng)為中等強(qiáng)度的間位定位;PhNH2、PhOH、PhOCH3的取代基間位有深灰色，鄰、對(duì)位淺灰色明顯，應(yīng)為較強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位;PhNHCOCH3、PhCH3、PhC(CH3)3的取代基間位有深灰色，鄰位、對(duì)位有淺灰色，應(yīng)為中等強(qiáng)度鄰、對(duì)位定位;PhCH2COCH3、PhCH2CONH2、PhCl、PhF的取代基間位有深灰色，鄰位淺灰色多于深灰色，對(duì)位電子密度增減不明顯，應(yīng)為較弱的鄰、對(duì)位定位。該結(jié)果均與共振理論的解釋吻合。

表1 一取代苯的電子密度差分圖

4 結(jié)語(yǔ)

本文得到了18種具有廣泛代表性的一取代苯的立體電子密度差分圖，通過(guò)分析取代苯的電子密度差分圖，很好地解釋了親電取代反應(yīng)中取代基的定位規(guī)律，與共振理論的解釋一致。使用這些電子密度差分圖可向?qū)W生清晰地展示取代苯的電荷分布變化，具有直觀的教學(xué)效果，可大大降低教學(xué)難度，使學(xué)生對(duì)復(fù)雜的取代苯親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)認(rèn)識(shí)更加清晰，從而提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，為進(jìn)一步深入學(xué)習(xí)有機(jī)反應(yīng)打好基礎(chǔ)。本文結(jié)果可直接作為教學(xué)素材。

［1］王積濤，胡青眉，張寶申.有機(jī)化學(xué).天津:南開(kāi)大學(xué)出版社，1998

［2］Foresman J B，F(xiàn)risch A. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods:A Guide to Using Gaussian. Gaussian Publisher，1996

［3］Lu T，Chen F. Acta Phys-Chim Sin，2012，28(1) :1

［4］Lu T，Chen F. J Comput Chem，2012，33(5) :580

［5］Hehre W J，Ｒandom L，Schleyer P V Ｒ，et al. Ab Initio Molecular Orbital Theory. New York:Wiley，1986