樂(lè)傳俊 壯亞峰 朱少萍 葉文玲

(常州工學(xué)院理學(xué)院化工系 江蘇常州213022)

酸是化學(xué)中的重要概念。在現(xiàn)有的有機(jī)化學(xué)教材中，往往把酸放在序言中概述。實(shí)際上，酸概念在烯烴加成、醇脫水和縮合等有機(jī)反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用，但由于有機(jī)化合物在結(jié)構(gòu)上與無(wú)機(jī)化合物有著顯著的差別，從而導(dǎo)致學(xué)習(xí)者對(duì)該概念在有機(jī)化合物上的理解和應(yīng)用產(chǎn)生了困難。如用pH能方便地區(qū)分各類(lèi)無(wú)機(jī)化合物的酸性大小，但卻不能用pH對(duì)所有有機(jī)化合物進(jìn)行酸度量。常見(jiàn)的酸滴定、電位測(cè)定法等也只能測(cè)量少量一定濃度范圍的有機(jī)化合物的pH。因此，目前主要采用酸離解常數(shù)(pKa)來(lái)表征有機(jī)化合物的酸強(qiáng)度。但從一些無(wú)機(jī)物的pH和pKa來(lái)看，兩者是存在差異的，故從理論上說(shuō)，雖然目前廣泛采用pKa來(lái)度量有機(jī)化合物的酸度，但用其表達(dá)有機(jī)化合物的酸值是不準(zhǔn)確的。

核磁共振波譜技術(shù)是解析有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的強(qiáng)大工具，在有機(jī)化學(xué)教學(xué)中，我們往往會(huì)歸納各類(lèi)化合物的氫化學(xué)位移值范圍，以便記憶和應(yīng)用。然而，當(dāng)我們帶著酸概念比較不同結(jié)構(gòu)有機(jī)化合物中的一些氫化學(xué)位移值時(shí)，發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移值大小也能在一定程度上反映出該有機(jī)化合物在相應(yīng)溶劑中的酸性強(qiáng)弱(表1)。

事實(shí)上，在一般情況下，有機(jī)酸的酸性比醇大，而醇的酸性比烷烴大，相對(duì)應(yīng)的化合物部分的氫化學(xué)位移由大變小;因此，有機(jī)化合物的氫化學(xué)位移和酸性就可能存在著某種關(guān)系。

表1 不同類(lèi)型有機(jī)化合物氫的化學(xué)位移和酸離解常數(shù)

1 理論基礎(chǔ)

為了更好地理解有機(jī)化合物中的氫化學(xué)位移與其酸性的關(guān)系，有必要在這里對(duì)相關(guān)的知識(shí)進(jìn)行概括。

核磁共振是基于特定原子核在外加磁場(chǎng)作用下發(fā)生的共振，即發(fā)生能級(jí)躍遷，也就是原子核磁矩與外加磁場(chǎng)的夾角會(huì)發(fā)生變化。這種能級(jí)躍遷可以獲取核磁共振信號(hào)。在給定的外加磁場(chǎng)中，某種特定的原子核只吸收某一特定頻率射頻場(chǎng)提供的能量，這樣就形成了核磁共振信號(hào)。如果僅考慮某一個(gè)孤立的原子核如氫核，則該氫核即使在有機(jī)分子中分布于不同位置，也只會(huì)在核磁共振波譜圖的同一頻率處出現(xiàn)共振信號(hào)，這樣就不能區(qū)別不同結(jié)構(gòu)環(huán)境中的氫核;但外加磁場(chǎng)會(huì)受核外電子的影響，不同環(huán)境中的核外電子情況不同，使不同環(huán)境的核在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度處出現(xiàn)信號(hào)，即屏蔽效應(yīng)。為了表示由于屏蔽效應(yīng)引起的不同環(huán)境下的核在各磁場(chǎng)強(qiáng)度處的共振信號(hào)，引入了化學(xué)位移概念?；瘜W(xué)位移是借磁場(chǎng)強(qiáng)度來(lái)表達(dá)的相對(duì)值概念，反映的是共振原子核所處環(huán)境的核外電子密度狀況，即屏蔽效應(yīng)的程度，揭示的是原子所處環(huán)境的結(jié)構(gòu)信息。

酸堿理論(如酸堿電離理論和酸堿質(zhì)子理論)是屬于熱力學(xué)范疇的理論。質(zhì)子理論認(rèn)為，凡是能給出質(zhì)子的分子或離子稱為酸，反之為堿;酸堿是成對(duì)的，屬共軛關(guān)系。對(duì)于弱酸，存在著電離平衡，平衡常數(shù)表示處于平衡狀態(tài)的幾種物質(zhì)的濃度關(guān)系(更確切地說(shuō)，是活度關(guān)系)，可以應(yīng)用化學(xué)平衡原理找到衡量酸堿強(qiáng)弱的定量量度(如pH)。而能涵蓋酸堿電離和質(zhì)子理論的酸堿電子理論能從物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成上揭示其本質(zhì)，接受電子對(duì)的是酸，相反為堿。這樣，化學(xué)位移δ和酸堿pH均反映著物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息。因此，可以用化學(xué)位移來(lái)研究有機(jī)化合物的酸堿平衡、酸性等熱力學(xué)問(wèn)題。

2 氫化學(xué)位移與酸性關(guān)系的探討

下面從基本知識(shí)出發(fā)推導(dǎo)有機(jī)化合物的酸性和特定氫化學(xué)位移的定量關(guān)系。現(xiàn)假設(shè)一個(gè)有機(jī)化合物HA，其在一定溫度和溶劑下存在以下電離平衡:

該有機(jī)物的電離平衡常數(shù)可表達(dá)為:

酸離解常數(shù)為:

即:

再回到化合物HA在溶液中的氫化學(xué)位移上。事實(shí)上，在溶液(包括非水溶劑)中測(cè)定有機(jī)物中某一個(gè)氫在核磁共振波譜圖上只顯示一個(gè)信號(hào)(偶合裂峰只是一個(gè)峰的分裂，整體上仍是來(lái)源于一個(gè)峰)，這說(shuō)明化合物HA的去質(zhì)子化和A-質(zhì)子化的交換反應(yīng)速率是非?？斓?，以至于核磁共振儀對(duì)此測(cè)量的響應(yīng)時(shí)間都無(wú)法把交換中是否含質(zhì)子的物質(zhì)區(qū)分開(kāi)。因此，核磁共振的響應(yīng)信號(hào)峰是在溶劑中與質(zhì)子作用的各物種在快速質(zhì)子交換時(shí)特定氫的平均響應(yīng)信號(hào)，這個(gè)平均響應(yīng)信號(hào)是和溶液中的各質(zhì)子作用物種濃度相關(guān)的，可以用下式來(lái)表達(dá):

式中，δo是溶液中在核磁共振波譜上顯示的特定氫化學(xué)位移，xi和δi分別為溶液中的i物種的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和某一特定氫的化學(xué)位移。

對(duì)于物質(zhì)HA來(lái)說(shuō)，有:

變化上式可得:

從式(1)可以看出，通過(guò)核磁共振儀測(cè)得HA在溶液中各相關(guān)物種中某個(gè)特定氫的化學(xué)位移值，就可以從pH或pKa計(jì)算出其中的另一個(gè)值，理論上可以測(cè)算出有機(jī)化合物中任何氫原子的酸值。由于高分辨率核磁共振儀的使用，使得用該法測(cè)定溶液酸值的精度越來(lái)越高。如二氯乙酸pKa的測(cè)定，首先，在pH分別為0.16和4.28的溶液(H2O/D2O)中可分別測(cè)得純HA和A-中非羧基氫的化學(xué)位移δHA和;接著用酸度計(jì)測(cè)得一定條件下的二氯乙酸的pH(也可通過(guò)核磁共振滴定獲得，參看文獻(xiàn)［4］);最后根據(jù)式(1)可精確求得二氯乙酸在特定條件下的pKa。這種方法可以用來(lái)測(cè)定超強(qiáng)酸的pKa(參看文獻(xiàn)［5］)，從而擴(kuò)大了該法的適用范圍。式(1)的使用條件和熱力學(xué)上的電離平衡常數(shù)一樣，受溫度、溶劑和壓力等的影響。

另外，pH和pKa并不是總保持正相關(guān)關(guān)系的。從式(1)可知δo值處于和間。當(dāng)時(shí)，一定溫度、濃度和溶劑中所測(cè)得的pH隨所測(cè)得的δo增加而增加;當(dāng)時(shí)則正好相反。因此，用pKa表達(dá)有機(jī)化合物的酸度是不準(zhǔn)確的，存在著差值但由于有機(jī)物的電離常數(shù)往往很小，所以一定溶液中含量低，這樣就可以近似用pKa代替pH來(lái)度量酸度。但從有機(jī)反應(yīng)復(fù)雜性來(lái)看，細(xì)小的酸值差可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)的進(jìn)度和選擇性改變，甚至?xí)淖兎磻?yīng)的途徑。因此，精確度量酸值或酸離解常數(shù)是有意義的，因?yàn)闊崃W(xué)參數(shù)pH和pKa從一定意義上說(shuō)和化學(xué)位移δ一樣也能反映物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息。最后需要說(shuō)明的是關(guān)系式中的特定氫化學(xué)位移往往不是對(duì)外表現(xiàn)酸性的氫化學(xué)位移，但兩者通過(guò)化學(xué)鍵聯(lián)系著;而對(duì)外表現(xiàn)酸性的氫的化學(xué)位移和其酸性的關(guān)系可通過(guò)酸堿電子理論和核磁共振原理得到定性解釋，因?yàn)樗嶂祊H和化學(xué)位移δ屬于不同范疇的概念。

3 結(jié)論

有機(jī)化合物的pH和pKa是反映物質(zhì)酸性等理化性質(zhì)的重要熱力學(xué)參數(shù)。這兩個(gè)參數(shù)從嚴(yán)格意義上說(shuō)是有差異的，不能用pKa完全代替pH來(lái)判斷有機(jī)化合物的酸值。對(duì)于指定物質(zhì)，前者只與溫度有關(guān)，后者還與溶液濃度有關(guān)，且兩者之間可以通過(guò)核磁共振技術(shù)分別測(cè)量出有機(jī)化合物在溶劑中質(zhì)子化和非質(zhì)子化物種的特定氫化學(xué)位移后，用定量關(guān)系式進(jìn)行轉(zhuǎn)化。這提供了溝通有機(jī)化合物的pH和pKa間關(guān)系的一個(gè)方法，對(duì)理解熱力學(xué)的pH或pKa及其內(nèi)在聯(lián)系和表征有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)參數(shù)的化學(xué)位移都是很有意義的。這樣有利于學(xué)生理解和掌握與有機(jī)化學(xué)內(nèi)容相關(guān)的知識(shí)，培養(yǎng)學(xué)生知識(shí)遷移和綜合創(chuàng)新能力。

［1］邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋，等.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué).第2版.北京:高等教育出版社，1993

［2］大連理工大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室.無(wú)機(jī)化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社，2006

［3］GiraltE，ViladrichR，PedrosoE.OrgMagnReson，1983，21(3):208

［4］SzakácsZ，H?geleG.Talanta，2004，62(4):819

［5］SommerJ，RimmelinP，DrakenbergT.JACS，1976，98(9):2671