閔春英，聶 鵬，劉 穎，沈 聃，曾 名，李 娜

(江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

耐高溫GO/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備及摩擦性能①

閔春英，聶 鵬，劉 穎，沈 聃，曾 名，李 娜

(江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

通過溶液共混的方式制備出化學(xué)改性氧化石墨烯增強(qiáng)聚酰亞胺納米復(fù)合材料。在干摩擦條件下，研究了氧化石墨烯的添加量對(duì)氧化石墨烯(GO)納米片和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯(GO-Si)納米片增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，由0.5%GO-Si填充的PI復(fù)合材料的減摩和抗磨損性能明顯優(yōu)于GO增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。此外，由掃描電鏡(SEM)觀察形貌顯示，GO-Si在PI基體中分散均勻，而且GO-Si與PI高分子基體之間存在著較強(qiáng)的作用力，復(fù)合材料的磨損表面比較平滑。由熱失重分析結(jié)果表明，GO-Si有效地提高了PI復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

聚酰亞胺;氧化石墨烯;摩擦磨損;耐熱性

0 引言

隨著航空、航天、核電、機(jī)械等領(lǐng)域技術(shù)的快速發(fā)展，高性能聚合物基復(fù)合材料以其優(yōu)良的摩擦學(xué)性能逐漸代替金屬材料，成為一種具有遠(yuǎn)大前景的高溫摩擦材料。芳香族聚酰亞胺(PI)是一類綜合性能優(yōu)異的工程塑料，它具有優(yōu)秀的機(jī)械性能、電性能，同時(shí)聚酰亞胺作為自潤(rùn)滑耐磨材料應(yīng)用于航天等領(lǐng)域的摩擦系統(tǒng)中，日益受到國(guó)防軍事及尖端技術(shù)部門的極大重視［1-3］。但是其在單獨(dú)使用時(shí)耐磨性能差，因此國(guó)內(nèi)外研究者利用炭纖維、玻璃纖維、其他微米顆粒、納米粒子等對(duì)其進(jìn)行填充，共混處理后制備聚酰亞胺基復(fù)合材料，結(jié)果也很難滿足高精度、高載荷、耐高溫及耐磨損的要求［4-6］。

石墨烯具有獨(dú)特的sp2單層碳結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性質(zhì)和良好的熱學(xué)性質(zhì)，已發(fā)展成先進(jìn)多功能復(fù)合材料的理想填料［7-10］。但在這些復(fù)合材料中，石墨烯由于缺少表面官能基團(tuán)，難以均勻分散在有機(jī)溶劑中，因此很難與聚合物基體形成有效的粘結(jié)，從而大大限制了其應(yīng)用領(lǐng)域［11］。氧化石墨烯(GO)是表面含有豐富含氧官能團(tuán)的石墨烯衍生物。GO豐富的表面親水基團(tuán)解決了石墨烯不能分散在水相和有機(jī)溶劑的問題。而且氧化石墨烯獨(dú)特的二維納米片層結(jié)構(gòu)，使其在摩擦過程中，容易形成轉(zhuǎn)移膜，因此成為研究人員關(guān)注的一種新型的潤(rùn)滑添加劑。目前，關(guān)于較低含量的氧化石墨烯改性聚酰亞胺復(fù)合材料在摩擦學(xué)上的研究還未見報(bào)道。

本文通過溶液共混的方式制備GO/聚酰亞胺復(fù)合材料，主要考察GO作為一種新型納米填料，其對(duì)聚酰亞胺在熱性能與摩擦學(xué)性能上的影響;討論了GO在聚酰亞胺復(fù)合材料中的抗摩減磨作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及制備

1.1.1 原料

聚酰亞胺，威格斯高性能材料貿(mào)易(上海)有限公司(PI，450 g);天然鱗片石墨，乙醇，過氧化氫，東儀器化學(xué)玻璃有限公司;硫酸，鹽酸，高錳酸鉀，中國(guó)江蘇大學(xué);KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，中國(guó)化工新材料有限公司。

1.1.2 GO 納米片的制備

采用改進(jìn)的 Hummers方法制備 GO納米片［12］。將濃硫酸(69 mg)添加到石墨片(3.0 g)及硝酸鈉(1.5 g)的混合物中;將上述混合物冰浴冷卻至0℃;取高錳酸鉀(9.0 g)緩慢分批添加，保持反應(yīng)溫度低于20℃;然后加熱升溫至35℃攪拌7 h;此后，另取高錳酸鉀(9.0 g)加入上述混合溶液中，在35℃攪拌12 h;所得反應(yīng)混合物冷卻至室溫，將此混合物澆到冰上，把30%過氧化氫(3 mL)澆到冰(400 mL)上;固體產(chǎn)品通過離心分離，用5%鹽酸溶液反復(fù)沖洗，直到不能用氯化鋇檢測(cè)硫酸;將所得產(chǎn)物在真空烘箱中50℃干燥48 h，從而制得GO納米片。1.1.3 GO-Si納米片的制備

取0.5 g GO納米片加入到已有50.0 mL乙醇的單頸燒瓶中，水浴超聲30 min;然后在上述溶液中加入2.0 g KH-550，在75℃下冷凝攪拌反應(yīng)24 h;將溶液過濾，用乙醇和蒸餾水洗滌，最終產(chǎn)物在50℃的真空烘箱中干燥48 h，得到GO-Si納米片。

1.1.4 復(fù)合材料的制備

2種納米填料分別用來(lái)制備復(fù)合材料:(1)GO納米片;(2)GO-Si納米片;首先，將2 g的PI粉末分散在一個(gè)含有20 mL乙醇大燒杯中，超聲處理10 min，攪拌30 min;其次，將一定量的納米填料加入到含有10 mL乙醇的小燒杯中，通過超聲波分散30 min;將上述分散的納米填料和聚酰亞胺混合，攪拌，干燥，最后在100℃真空烘箱干燥24 h，從而得到具有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)填料的PI復(fù)合材料粉末;將上述粉末制成1g薄片，然后在320℃的馬弗爐退火處理12 h。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 摩擦學(xué)性能試驗(yàn)

采用 UTM-2(UMT-2，Center for Tribology Inc.，USA)型摩擦試驗(yàn)機(jī)評(píng)估PI復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能。在 0.041 8～0.083 2 ms-1的旋轉(zhuǎn)速度和 0.98～2.94 N 的恒定負(fù)載進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，測(cè)試時(shí)間為20 min。在每次測(cè)試之前，鋼球經(jīng)丙酮清洗干燥。所有的摩擦測(cè)試在20～25℃進(jìn)行，相對(duì)濕度為40%～60%。摩擦試驗(yàn)機(jī)配備一個(gè)測(cè)試應(yīng)變計(jì)，自動(dòng)記錄摩擦系數(shù)。磨損性能可通過摩擦后的復(fù)合磨痕直徑(WSD)進(jìn)行評(píng)估。WSD值由Leica DM 2500M光學(xué)顯微鏡拍攝的圖像得到。

1.2.2 形貌分析

利用高分辨透射電子顯微鏡TEM(JEOL JEM-2100)分析GO納米片的形貌。

利用場(chǎng)發(fā)射SEM(JEOL JSM-7001F)觀察各種復(fù)合材料試樣的斷口與磨損表面形貌。

1.2.3 熱分析

耐熱性采用PE公司TG-7熱重分析。升溫范圍:室溫～1 400℃;升溫速率:10℃/min;氣氛:空氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO納米片的形貌

圖1是GO納米片的TEM圖片。

圖1 不同放大倍數(shù)GO納米片的TEM圖Fig.1 TEM images of GO nanosheets

圖1(a)表明，GO納米片是非常透明的，但各部位的透明度是不同的，這說(shuō)明GO納米片的厚度非常小，而且納米片是不完全的單層結(jié)構(gòu)，有些區(qū)域是幾個(gè)單層結(jié)構(gòu)疊加起來(lái)。從圖1(b)可知，在放大TEM的觀察倍數(shù)后，觀察到在GO片中存在比較明顯的明暗反差，清楚地看到大量的褶皺或折疊的暗線。一般認(rèn)為布滿皺紋的形態(tài)，可減少GO納米片的表面能，從而使GO納米片穩(wěn)定存在。

2.2 FTIR 分析

圖2為GO和GO-Si納米片的紅外光譜。在GO中可觀察到3 330 cm-1處為O—H的伸縮振動(dòng)峰，在1 731 cm-1處為GO末端COOH的 C＝O伸縮振動(dòng)峰，1 627 cm-1處為未氧化石墨 C＝C的伸縮振動(dòng)峰，1 400 cm-1處為C—OH的伸縮振動(dòng)峰，1 227 cm-1處為C—O—C的伸縮振動(dòng)峰和1 043 cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)峰。上述不同類型含氧官能團(tuán)的存在說(shuō)明石墨已被氧化。在GO-Si的紅外譜圖中看出，另外2個(gè)振動(dòng)譜帶分別出現(xiàn)在3 500～3 200 cm-1處呈明顯的雙峰和1 087 cm-1處分別對(duì)應(yīng)N—H和Si—O的伸縮振動(dòng)峰。另外值得注意的是，在1 731 cm-1處的 C＝O 吸收峰強(qiáng)度變?nèi)?，這可能是GO經(jīng)過硅烷表面處理后，羧基受N—H彎曲振動(dòng)的影響。上述結(jié)果充分說(shuō)明KH-550已成功嫁接到GO納米片的表面。

圖2 GO和GO-Si納米片的紅外光譜圖Fig.2 FTIR absorption spectra of GO and GO-Si nanosheets

2.3 摩擦磨損行為分析

圖3為典型的摩擦和磨損試驗(yàn)結(jié)果。分別比較了空白PI與添加不同含量GO、GO-Si后制備的聚酰亞胺復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和WSD變化情況。顯而易見，這2種添加劑均能改善減摩和抗磨能力。相較于GO增強(qiáng)PI復(fù)合材料，GO-Si作為改性添加劑，PI復(fù)合材料擁有較低的摩擦系數(shù)和較高的耐磨壽命。究其原因可能是GO不能在PI基體中非常好的分散，而GO-Si與PI高分子基體之間存在著較強(qiáng)的分子鍵作用力，在基體中能夠均勻分散。值得注意的是，當(dāng)填充GO-Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)是最低的。因此其他實(shí)驗(yàn)分析均選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的復(fù)合材料樣品。

2.4 熱分析

GO-Si對(duì)PI的熱穩(wěn)定性的影響可使用TGA進(jìn)行分析。曲線是樣本在純氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10℃/min的速度加熱到1 000℃獲得的。如圖4所示，純聚酰亞胺在約506.8 ℃開始降解，715.0 ℃時(shí)完全分解;而0.5%GO-Si填充的PI復(fù)合材料約在521.8℃開始降解，800℃是完全被分解。此外，當(dāng)溫度低于570℃，由于GO的分解，相對(duì)于純 PI，0.5%GO-Si填充的 PI復(fù)合材料熱穩(wěn)定性略有下降。當(dāng)溫度高于570℃時(shí)，0.5%GO-Si填充的PI復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性高于純PI。究其原因可能是因?yàn)镚O在經(jīng)高溫分解后的剩下的主體碳結(jié)構(gòu)能夠很好的阻止PI的主鏈分解，因此提高了PI的熱穩(wěn)定性。

圖3 復(fù)合材料摩擦系數(shù)和磨斑直徑隨添加劑含量的變化關(guān)系曲線Fig.3 Friction coefficient and WSD as a function ofconcentration of unfilled，GO，GO-Si

圖 4 空白 PI、0.5%GO 和 0.5%GO-Si填充的PI復(fù)合材料的熱失重分析Fig.4 TGA curves of the unfilled，0.5%GO and 0.5%GO-Si filled PI composites

2.5SEM 分析

2.5.1 掃描斷口形貌分析

圖 5 分別為未填充、0.5%GO、0.5%GO-Si納米片填充的PI復(fù)合材料的掃描斷口形貌照片的對(duì)比。

圖 5 空白 PI、0.5%GO、0.5%GO-Si納米片填充的PI復(fù)合材料的SEM斷口Fig.5 SEM fracture of the unfilled，0.5%GO and 0.5%GO-Si filled PI composites

從圖5(a)可看出，未填充的PI粒子比較松散，并在斷口中存在一些明顯的缺陷或空洞;從圖5(b)觀察到在PI斷口表面有團(tuán)聚的GO顆粒，這些團(tuán)聚的GO甚至在壓制的過程中也沒有分散開。一般認(rèn)為，GO納米片因?yàn)楸砻鎺в休^多羧基，羥基和環(huán)氧基等反應(yīng)基團(tuán)，在GO和聚合物基體之間容易產(chǎn)生較強(qiáng)的界面反應(yīng)。但也容易在熱處理的過程中又發(fā)生團(tuán)聚。從圖5(c)中發(fā)現(xiàn)，GO-Si填充的PI斷口處表面材料結(jié)合比較緊致，并且在斷口表面未見有團(tuán)聚的GO-Si顆粒，這證明GO-Si納米片可以很好地分散在PI基體中，形成了良好的界面，這是制備高性能納米復(fù)合材料的關(guān)鍵因素。此結(jié)果亦與前面摩擦磨損結(jié)果相一致。

2.5.2 磨損表面形貌分析

圖6分別為 2.94 N載荷下，未填充、填充 0.5%GO、0.5%GO-Si納米片的 PI復(fù)合材料磨損表面的SEM圖片的對(duì)比。圖6(a)顯示，未填充的PI表面比較粗糙，在材料表面出現(xiàn)了大量的拉拔和梨溝現(xiàn)象，這說(shuō)明粘著和磨粒磨損是其主要的磨損機(jī)理。這也表明純PI的耐磨性較差。圖6(b)、(c)顯示，當(dāng)填充GO、GO-Si納米片到聚合物基體后，磨損表面比較平整光滑，氧化石墨烯比較均勻的分散到聚合物基體中。尤其是GO-Si填充的PI復(fù)合材料最為平滑，在摩擦過程中基本保持完好，磨痕印記最淺。結(jié)果表明，改性劑GO與GO-Si填充至PI基體后，復(fù)合材料界面應(yīng)力很容易被傳遞轉(zhuǎn)移，所以材料的摩擦損壞明顯降低，耐磨損能力提高。

圖7提出了GO-Si及GO納米片在干摩擦條件下的摩擦學(xué)模型。首先，由KH550改性得到的GO-Si納米片與聚酰亞胺分子之間有較強(qiáng)的分子鍵作用力，因此在二者之間形成了良好的界面，容易傳遞載荷。其次，GO-Si相對(duì)GO不易團(tuán)聚，在聚合物基團(tuán)中均勻分散，從而有效的降低鋼球表面與復(fù)合材料表面二者的直接接觸，從而降低了復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率。最后，在摩擦磨損的實(shí)驗(yàn)過程中，GO-Si納米片會(huì)逐漸的從PI復(fù)合材料中釋放出來(lái)，在鋼球表面與復(fù)合材料形成一層轉(zhuǎn)移膜，正是這層轉(zhuǎn)移膜，使得摩擦行為實(shí)際發(fā)生在復(fù)合材料與轉(zhuǎn)移膜之間，從而保護(hù)了復(fù)合材料表面與鋼球表面，提高了PI復(fù)合材料的摩擦磨損性能。因此，可得出結(jié)論，轉(zhuǎn)移膜通過改變GO-Si填充的PI復(fù)合材料摩擦磨損機(jī)理，從而在改善復(fù)合材料的摩擦磨損性能上起到了關(guān)鍵的作用。

圖 6 未填充、0.5%GO、0.5%GO-Si納米片填充的PI復(fù)合材料磨損表面的SEM圖片F(xiàn)ig.6 SEM micrographs of the worn surfaces of the unfilled，0.5%GO and 0.5%GO-Si filled PI composites

圖7 干摩擦條件下GO納米片的摩擦模型Fig.7 Tribological model of GO nanosheets under dry sliding

3 結(jié)論

(1)由KH-550接枝的GO納米片能夠均勻分散在PI中，其較大的表面積增強(qiáng)了GO納米片與PI基體間的界面相互作用，能夠有效傳遞載荷。摩擦磨損的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)表面，GO-Si填充的PI復(fù)合材料，其減摩和抗磨性能是最佳的，其次是用GO填充的復(fù)合物，未填充的復(fù)合材料最差。

(2)純PI的磨損形式為粘著與磨粒磨損，抗磨性差;當(dāng)填充GO，GO-Si納米片到聚合物基體后，磨損表面比較平整光滑，復(fù)合材料摩擦損壞明顯降低，抗磨性能好。

(3)在GO的分解物保護(hù)了PI分解產(chǎn)物的同時(shí)，GO-Si的加入提高了PI樹脂的熱穩(wěn)定性。

(4)摩擦模型揭示了在摩擦磨損的實(shí)驗(yàn)過程中，GO-Si納米片會(huì)逐漸的從PI復(fù)合材料中釋放出來(lái)，在鋼球表面與復(fù)合材料形成一層轉(zhuǎn)移膜，GO-Si納米片的這種自潤(rùn)滑性質(zhì)起到了耐磨減摩作用。

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(編輯:薛永利)

Preparation and tribological properties of high temperature resistance graphene oxide/polyimide nanocomposites

MIN Chun-ying，NIE Peng，LIU Ying，SHEN Dan，ZENG Ming，LI Na
(School of Materials Science and Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China)

Chemically modified graphene oxide(GO)reinforced polyimide nanocomposites were synthesized by means of the method of solution blending.The tribological behavior of the polyimide(PI)composites were investigated under dry friction condition.The effects of the addition concentration on the friction and wear behavior of the composites filled with graphene oxide(GO)nanosheets and isocyanate propyl triethoxysilane modified graphene oxide(GO-Si)nanosheets were investigated.The results show that the friction-reduction and anti-wear performance of the PI composite filled with GO-Si is the most obvious，then the composite filled with GO is the next.Furthermore，scanning electron microscope(SEM)investigation shows that GO-Si-filled PI composites has smooth worn surface under given applied load and sliding speed，and well-dispersed GO-Si in PI matrix provide a large surface area available for interaction between polymer molecules and GO-Si，which help to reduce the wear of PI composites.The thermal analysis indicates that the GO-Si can improve the thermal stability of the PI composites.

PI;graphene oxide;friction and wear;heat-resistant

V258

A

1006-2793(2014)04-0569-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.04.026

2013-09-04;

2013-09-26。

國(guó)家自然科學(xué)基金(51103065);中國(guó)博士后基金(20100481092);江蘇省博士后科研資助計(jì)劃(1002031C);江蘇省高端結(jié)構(gòu)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題基金和江蘇大學(xué)高級(jí)人才啟動(dòng)基金(08JDG034)。

閔春英(1979—)，女，副教授，研究方向?yàn)榫酆衔锘{米復(fù)合材料。E-mail:mj790206@126.com